酯化釜 [关于甲甲酯装置酯化单元蒸发釜内沥青质产生原因的探讨]

　　摘要：吉林石化公司丙烯腈厂第一甲甲酯车间在生产过程中装置酯化单元的最后两个酯化釜内经常存在大量黑色沥青质，其粘稠的物理性质极易造成管路的堵塞，给安全生产造成隐患，本文针对沥青质的组成结合高分子聚合物的生成机理对其产生原因进行分析。
　　关键词：甲甲酯、沥青质、分析
　　1.概述
　　丙烯酸树脂自1927年由Rohm&Haas公司工业化生产以来，发展到今天已是类型最多，综合性能最强，通用性最强的一类合成树脂材料，与其它合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好;耐腐蚀，有较好的耐酸碱油脂洗涤剂等化学品玷污及腐蚀性能。甲基丙烯酸甲酯就是这类产品中的重要一种，其产量已经占到全部丙烯酸树脂产品的一半以上。
　　第一甲甲酯装置酯化单元的后段B-509、B-530两个酯化釜内经常出现大量黑色的粘稠状沥青质， 在装置现场观察，沥青质主要从B-509酯化釜中开始出现，在B-530酯化釜中大量聚集。从其外观上看，沥青质为黑色、粘稠状物质，在100℃以上的高温段有一定的流动性，可在一定程度内拉丝，温度降低后形成黑色固体，断面较平整，可观察到有少量细小的晶状物质夹杂在其中。由以上物理性质可以判断出沥青质应为以高分子聚合物为骨架，并有无机/有机小分子晶体夹杂在其中的混合物, 一旦控制不当极易造成管路堵塞，给安全生产造成威胁。
　　2.原因分析
　　结合装置的各种原料考虑，判断沥青质主要为丙烯酸酯类聚合物经氧化或高温炭化后形成的。
　　沥青质的来源只有两种可能，第一种是由上段生产装置带入，第二种是在酯化单元内生成。我们先来讨论第一种可能：酯化单元首釜B-507的物料来源有四个，分别是从上段酰化单元酰胺加热器W-503内溢流而来的甲基丙烯酰胺硫酸盐、从甲醇罐V4301内经P4301打入的甲醇、废酸蒸馏回收罐B-531内经P-509打入的工艺水和粗酯塔K-501的回流液。经过对酰胺加热器W-503溢流口物料的稀释发现，基本上没有黑色物料的出现，即使有，数量也很少，与B-530酯化釜内出现的大量沥青质相比相差很大。从V4103罐内引入的甲醇不可能含有聚合物。废酸蒸馏回收罐B-531内的工艺水和从粗酯塔K-501回流的冷凝液中通过观察也没有黑色的沥青质，即使存在聚合物也是分子量不大的低聚物。其中含有阻聚剂，残存有活性自由基的可能性非常小。那么沥青质的产生就只能是第二种途径在酯化单元内产生。前面已经讨论过，沥青质应为丙烯酸酯类聚合物。丙烯酸酯类聚合物的聚合机理基本上都是自由基聚合，而自由基聚合反应的引发条件主要分三种［1］ ：第一种为热分解型引发剂引发。在装置内不但不存在此类引发剂而且还有一定浓度的水相阻聚剂对苯二酚，显然这种引发条件不可能成立。第二种是氧化还原型引发，其机理是利用还原剂和氧化剂的电子转移所产生的自由基引发单体聚合反应。这种引发在40℃左右的低温段就可以发生。酯化单元内任何一个釜内的温度都大大超过此温度，而沥青质只出现在酯化单元末段也说明在装置内发生这种引发的可能性不大。那么就只剩下可能性最大的第三种引发方式——热引发。热引发是指不用引发剂而直接加热单体，由单体活化氢原子转移而产生自由基，进而引发聚合反应的发生。在装置内B-509和B-530酯化釜内的温度均在120℃以上，显然如此高温足以产生引发所需的活性自由基。由以上讨论可以确认以下结论：在酯化单元B-509和B-530酯化釜内产生的黑色沥青质主要是由于在高温下产生的活性自由基引发聚合而产生的。
　　明确了沥青质产生的途径，我们接下来讨论如何控制它的生成。沥青质在B-509酯化釜内开始出现，说明在上一级酯化釜B-508酯化釜内聚合反应已开始发生，即B-508酯化釜的温度已经可以产生引发聚合反应的活性自由基，等到物料流至B-509、B-530酯化釜中时，在各种条件的影响下，沥青质迅速增多，具体讨论如下：
　　（1） 分子量的影响 随着聚合时间的延长，聚合物的分子量迅速增大，即沥青质的粘度迅速增大，高分子链末端活性自由基的活动范围也随之迅速减小，两条高分子链末端发生双基终止反应的可能性也随之降低。
　　（2）溶剂的影响 对于沥青质来讲从相似相溶的原理考虑甲甲酯单体所在的有机相应为其良溶剂。随着蒸发及聚合反应的进行，体系中的甲甲酯单体快速减少，这就造成沥青质中高分子链的活动范围大大减小，同时聚合物无规线团的卷曲程度、纠缠程度也迅速增大，极大的限制了末端活性基团的活动范围，降低链端活性自由基发生双基终止反应的速度。
　　（3）温度的影响 较高的温度蒸发了大量的水，从而将甲甲酯单体带出，但其负面效应同样明显。前面已经讨论过在B-508酯化釜内已经可以产生活性自由基了，那么在随后温度更高的B-509、B-530酯化釜中只能更快的产生更多的活性自由基，加之上面讨论过的双基终止反应速率的下降，其结果就是体系内自由基浓度迅速增加，聚合反应迅速发生，沥青质大量出现，这也就是大家常说的自加速现象［2］：在几十分之一秒到几十秒的时间里进行上万次连锁聚合，并得到大分子聚合物［3］。
　　讨论到这里还要明确一点，液体的蒸发除了和其自身的挥发性有关外还与蒸发温度和蒸发面积有关，当大量沥青质积聚在B-509及B-530酯化釜的液面上时造成有效蒸发面积大幅减小，可以说此时在B-509和B-530酯化釜内被蒸出的甲甲酯单体与发生聚合反应的单体在数量上相比已经微乎其微，B-509和B-530酯化釜也就经常堵塞溢流过滤器。
　　除了上面的讨论，我们还需要明确一点，在装置非正常生产状态下，沥青质的性质和组成是会发生变化的，具体讨论如下：
　　（1）漏釜 当酯化单元内存在反应釜泄漏的情况时，有两个因素影响体系。第一，有水进入体系。此时体系内存在比正常生产状态多的过量水，整个水平衡被打乱，造成蒸发釜的温度全线下降，蒸发能力达不到设计要求，在酯化末段B-509、B-530酯化釜中剩余的甲甲酯单体大量增加，给聚合反应创造了有利条件。此时一旦温度过高或在釜内停留时间过长就会使聚合反应迅速发生，而一旦沥青质聚集在一起就会覆盖整个液面，进一步阻止单体的蒸出，形成恶性循环。 第二，有空气进入体系。在漏釜时空气与釜内连通，当空气进入体系后，起作用的主要是其中的氧气。在一百度以上的高温下氧气的氧化能力是惊人的，也就是说在体系内会发生氧化还原反应，那就意味着电子在分子间进行转移，也就为自由基的产生创造了条件。换句话说，在氧气的存在下自由基的产生速度将大大加快，也就意味着沥青质的增加，同时变得更黑、更硬。
　　（2）投料比的设定不当 在不考虑甲基丙烯酰胺硫酸盐加入量发生变化的前提下，我们有两点需要讨论：第一，水的加入量。第二，甲醇的加入量。在讨论之前我们需要明确两点：第一，甲基丙烯酸比甲基丙烯酸甲酯的沸点高，而挥发性比甲甲酯低，在蒸发过程中后被蒸出。第二，－COOH比-COOCH3的电负性强，即－COOH比-COOCH3的吸电子诱导作用强，也就是说甲基丙烯酸的聚合活性要比甲基丙烯酸甲酯强［4］。 然后我们来说说水加入量对体系的影响。 当水的投入量偏低时，会严重影响甲基丙烯酰胺硫酸盐的水解速度，进而缩短甲基丙烯酸与甲醇的酯化时间，造成酯化反应还未充分进行，物料就已经进入蒸发釜内。甲醇的沸点低，挥发性强，会很快以气态形式被蒸出，造成酯化反应的终断。甲基丙烯酸是高沸物，后被蒸出，而其聚合活性又比甲甲酯大得多，因而在会在蒸发釜末段B-509、B-530酯化釜内形成大量沥青质，此时由于发生反应的主要是甲基丙烯酸，沥青质会发黄，与平时的黑色略有不同。 当水的投入量偏高时会造成与漏釜时体系进水同样的后果，这里不再重复。 接下来我们再说说甲醇。当甲醇投入量偏低时，显然会使甲基丙烯酸的酯化反应不完全，其结果前面已经讨论过，而甲醇的投入量偏大则对反应有利无害，只是会给后续的萃取工序造成更大压力。
　　以上就是对第一甲甲酯车间酯化单元内沥青质产生原因的讨论，由于作者能力有限，不足之处还请大家指正。
　　参考文献
　　［1］潘才元，高分子化学［M］.中国科学技术大学出版社，1997.1，P85－P95
　　［2］潘才元，高分子化学［M］.中国科学技术大学出版社，1997.1，P127 －P129
　　［3］张鹏 王兆华，丙烯酸树脂防腐涂料及应用［M］.化学工业出版社2003.1，P21
　　［4］伍越寰等，有机化学［M］.中国科学技术大学出版社，2002.9，P57
　　第一作者简介：
　　秦长忠，1993年毕业于大庆石油学院，工程师，从事甲甲酯装置生产管理工作。