魔芋葡甘聚糖的改性研究进展_陈立贵:魔芋葡甘聚糖

安徽农业科学,JournalofAnhuiAgri.Sci.2008,36(15):6157-6160 责任编辑 李菲菲 责任校对 马君叶

魔芋葡甘聚糖的改性研究进展

陈立贵

(陕西理工学院材料科学与工程学院,陕西汉中723003)

摘要 魔芋葡甘聚糖是一种高分子量水溶性的非离子型多糖,资源丰富,应用广泛。综述了魔芋葡甘聚糖的化学结构、理化特性以及物理、化学和复合改性研究进展,提出了在其改性研究中存在的问题,并对其未来开发方向进行了展望。关键词 魔芋葡甘聚糖;改性;进展

中图分类号 S632.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2008)15-06157-04

ResearchProgressintheModificationofKonjacGlucomannanCHENL-igui (CollegeofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong,Shaanxi723003)

Abstract Thekonjacglucomannanisahigh-molecularweight,water-solubleandnon-ionicpolysaccharide.Itiswidelyusedinmanyfields.Inthisarticletherecentadvancementintheresearchonthechemicalstructure,physica-lchemicalcharacteristics,physicalmodification,chemicalmodification,andcom-poundmodificationofkonjacglucomannanweregeneralized.TheexistingproblemswerepointedoutandtheexploitationdirectionofKGMinthefuturewas

expected.

Keywords Konjacglucomannan;Modification;Progress

魔芋(AmorphophallusKonjac)为天南星科多年生草本植物的块茎,在我国分布广泛,主要栽培于我国西南部及长江中下游一带,资源十分丰富。新鲜魔芋为扁球形块茎,一般将其加工成魔芋精粉使用[1]。魔芋精粉的主要成分是魔芋葡甘聚糖(KonjacGlucomannan,简称KGM),它具有良好的亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能,可广泛应用于食品、医药、化工以及生物领域。但由于魔芋葡甘聚糖吸水性强,在水中的溶胀度高,溶胶的流变性及稳定性差,为其更广泛的应用带来极大不便。有关魔芋葡甘聚糖的改性研究已有报道[2-3],笔者就KGM的改性研究作一简要的综述。1 魔芋葡甘聚糖的化学结构

据报道[4],魔芋葡甘聚糖在酸性条件下分别经高峰淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶水解,其产物经薄层色谱和凝胶电泳分析表明:魔芋葡甘聚糖是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以B-1,4吡喃糖苷键连结的杂多糖,根据来源不同,KGM分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为1.6~4.2。在主链甘露糖的C3位上存在B-1,3键结合的支链结构[5],大约每32个糖残基上有3个左右支链,支链仅含几个残基,并且在某些糖残基上可能有乙酰基团,约每19个糖残基上有1个,以酯的方式相结合。常见的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1.5~1.7(通常为1.6),乙酰基团含量为15%。不同品种与来源的KGM的分子量不同,一般来讲,其粘均分子量约为7.0@105~8.0@105,光散射法测得KGM的重均分子量为8.0@105~2.62@106。天然的KGM是由放射状排列的胶束组成的,其晶体结构有A型(非晶型)和B型(结晶型)2种[6]。X射线衍射表明,KGM粒子显示为近似无定形结构,退火的纤维形式的KGM在X射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋形结构;魔芋葡甘聚糖三乙酸酯的纤维衍射形式呈伸展的三折螺旋形结构。利用计算机程序进行构像,分析结果表明,其有利的手性为左旋。2 魔芋葡甘聚糖的特性

魔芋葡甘聚糖是一种水溶性的非离子型多糖,为白色粉

作者简介 陈立贵(1978-),男,湖北利川人,硕士,讲师,从事可降解

高分子材料的制备与性能测试及天然高分子的改性研究。

末状物质,无特殊味道,对水具有很强的亲和力。KGM独特的结构,决定它具有多种独特的理化特性[7-8]。

2.1 水溶性 魔芋葡甘聚糖易溶于水,可吸收相当于自身体积80~100倍的水。Suto等[9]报道了当魔芋葡甘聚糖的质量分数达7%以上时,通过偏光显微镜及圆二色谱可观测到液晶现象,而此时其流体行为仍为假塑性流体,通过广角衍射显示其挤压纤维保持相当程度的方向性,意味着可作为纤维或膜的材料。DSC分析显示,魔芋葡甘聚糖和水发生了明显的相互作用,该条件下的凝胶为不可逆凝胶;当魔芋葡甘聚糖溶胶脱水后,在一定条件下可形成有粘着力的膜。2.2 胶凝性 魔芋葡甘聚糖具有独特的胶凝性能,在不同条件下可形成热可逆(热不稳定)凝胶和热不可逆(热稳定)凝胶。当魔芋葡甘聚糖和黄原胶、卡拉胶等产生强烈的协同

[10]

作用时形成热可逆凝胶;魔芋葡甘聚糖在碱性加热条件下,因脱掉分子链上的乙酰基,形成十分稳定的凝胶,该凝胶对热十分稳定,即使在100e下反复加热,其凝胶强度也基本不变[6,11]。较高浓度的魔芋葡甘聚糖溶胶加热冷却后也能形成一定强度的凝胶。魔芋葡甘聚糖凝胶的热固特性是魔芋葡甘聚糖可以热成型的基础。魔芋葡甘聚糖凝胶进行透析除碱后仍可保持凝胶结构。

2.3 增稠性 魔芋葡甘聚糖相对分子质量大、水合能力强和不带电荷等特性决定了它具有优良的增稠性能。1%魔芋精粉的粘度达到数十至数百帕斯卡#秒,是自然界中粘度较大的多糖之一,具有很好的增稠作用。魔芋葡甘聚糖系非离子型增稠剂,与黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶等增稠剂相比,其增稠性受体系中盐的影响相对很小。

2.4 成膜性 魔芋葡甘聚糖改性后具有很好的成膜性,在碱性条件下(pH>10)加热脱水后可形成有粘着力的、透明的和致密度高的硬膜,这种膜在冷、热水及酸溶液中都很稳定。添加保湿剂可改变膜的机械性能,随着保湿剂的添加量增大,膜的强度降低,柔软性提高。膜的透水性则受添加剂的影响,添加亲水性物质,膜的透水性提高;添加疏水性物质,膜的透水性降低。

2.5 可逆性 大多数物质在低温下呈固态,高温下呈液态。然而,魔芋葡甘聚糖溶胶具有奇特的可逆性,在低温下(10~)

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态或半凝固状态,冷却后又恢复为液态。这种性质使魔芋葡甘聚糖在食品加工及农产品保鲜方面有着积极的作用。

此外,魔芋葡甘聚糖还有乳化、悬浮、稳定等特性,它的这些性质与体系的pH值密切相关。当pH12时,在加热条件下形成热不可逆凝胶,有成膜作用。

3 魔芋葡甘聚糖的改性研究

早在1959年,Smith等[12]就对KGM的甲基醚等衍生物的制备、组成、结构有过报道。20世纪70~80年代,日本的NopuSugiyama等对KGM的结构及性能作过较详细的研究。近些年来,KGM的改性研究更是得到了广泛而深入的开展。3.1 魔芋葡甘聚糖的物理改性 物理改性主要用于KGM的纯化、凝胶等。马惠玲等[13]利用酒精溶液浸泡和胶体磨的挤压作用对魔芋精粉进行处理,KGM表面覆盖的一层非葡甘聚糖成分在浸泡和挤压下被去除,同时KGM分子受到强烈挤压而产生一定的交联效应,使魔芋葡甘聚糖分子链部分降低或空间结构改变,产生分子改性现象,其水溶性、粘度、成膜性等明显提高。李波等[14]制备了KGM与黄原胶(XG)的共混膜。该膜在强度和抗水性能方面明显优于未改性的KGM膜。同时,由于这种膜的耐水性只在短时间内有效,长期在水中浸泡会导致膜耐水性明显下降,这为KGM的缓释性膜奠定了理论基础。吴绍艳等[15]将KGM与瓜尔豆胶(GG)共混制得了强度、抗水性、耐洗刷性等各项指标都比较好的共混膜。试验表明,该共混膜分子间形成了致密的空间结构,膜的抗水性增强,但这种膜的抗水性也只在短时间内有效,长时间浸泡过后膜的抗水性也会明显下降。

杨晓鸿[16]用卡拉胶对魔芋胶进行共混改性。魔芋胶与处于同体系中的卡拉胶形成互穿网络结构,彼此间相互作用大大加强,凝胶强度显著提高。倪学文等[17]研究了魔芋葡甘聚糖与海藻酸钠复配体系的流变性能,试验结果表明,魔芋葡甘聚糖与海藻酸钠复配的配比、温度、pH值、搅拌速度等因素对复配体系黏度有较大影响,该复配体系具有协同增效性,高温有利于协效性的发挥,复配体系在pH值6~7条件下复配效果较好。谢建华等制备了魔芋葡甘聚糖/卡拉胶共混膜并对其性能进行了研究。通过研究可得出,0.6%的KGM溶胶与0.4%的卡拉胶溶胶共混制成的共混膜,其强度、抗水性能、耐洗刷性能、感官性能等各项指标性能均达到最佳,但其透明度还不够好,有待于进一步研究解决。Xiao等[19]研究了聚氨酯(PU)、脱乙酰KGM共混产物和再生纤维素膜之间的相互作用。由于再生纤维素膜具有极强的拉伸强度、抗水性能和突出的光学透性,和共混产物之间存在强烈的共价键和氢键相互作用,从而使KGM中亲水的基团急剧下降而使抗水性增强,同时也大大提升了膜的综合性能。Xiao等[20]还将聚甲基丙烯酸甲酯(PAAm)加入到KGM的溶胶中得到共混膜,该膜在热稳定性、吸水率、力学性能上均得到显著提高。红外光谱、X衍射、热分析及扫描电镜的结果表明,两组分各自的链之间均存在分子内或分子间[18]

3.2 魔芋葡甘聚糖的化学改性 根据工业生产的需要,在KGM的分子链上引入或脱掉一些基团,使KGM的分子结构发生改变,开发出多种具有特殊加工性能的KGM衍生物,即为化学改性。由KGM的结构可知,KGM的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基,可方便地对其进行脱乙酰基或酯化、接枝等化学改性处理。通过化学改性,可提高其溶解度、水溶胶的粘度及稳定性,使其具有适合各种用途的新功能,从而扩大其应用范围。

3.2.1 KGM的脱乙酰基作用。KGM在温和的碱性条件下,能脱掉乙酰基团,脱乙酰基后的葡甘聚糖有利于分子间羟基的氢键相互交联及成膜性能的改变。

林晓艳等[21]对KGM去乙酰基改性的条件及改性产物的成膜特性进行了研究:魔芋精粉浓度1%,Ca(OH)2调节pH值为10时,制膜效果较好,耐折度及抗张强度均有很大程度提高;当环境的pH值>12时,去乙酰基的溶胶中会出现絮状物,即发生了溶胶向凝胶的转变。

3.2.2 KGM的交联改性。魔芋葡甘聚糖分子中存在多个可反应的羟基,可与多种交联剂发生交联反应。KGM与具有2个或多个官能团的化学试剂起反应,使KGM分子羟基间联结在一起,所得的衍生物称为交联KGM。KGM交联的形式有酰化交联、酯化交联和醚化交联等。杨晓鸿[16]采用三氯氧磷、氯乙酸醚化对魔芋葡甘聚糖(KGM)进行改性,采用AR500动态流变仪测定了魔芋胶的剪切弹性模量和粘性模量随温度和角频率的变化。结果显示,不同的改性方法可有效调控魔芋胶的流变性,使之适应更广泛的技术要求,拓展应用范围。罗立新等[22]对交联魔芋葡甘聚糖球(CKGG)的制备条件进行研究,确定了在30%乙醇水溶液中碱用量与魔芋摩尔比1B2,环氧氯丙烷用量与魔芋摩尔比1B1,温度45e,反应时间6h制得的CKGG具有较好的交换容量。该种颗粒为蜂窝状多孔微球,色泽好,粒度均匀,阳离子交换容量为0.2114mmol/g,不溶于水、酸和碱。

罗立新等[23]还采用魔芋葡甘聚糖颗粒在醇水溶液中合成了羧甲基魔芋葡甘聚糖微球(CMKGG),进而合成了交联羧甲基魔芋葡甘聚糖微球(CCMKGG),讨论了合成过程中的影响因素。通过应用正交设计的方法确定了碱用量为魔芋葡甘聚糖(KGM)量的20%,氯乙酸用量为KGM量的10倍,温度55e,反应8h制得的羧甲基魔芋葡甘聚糖的羧甲基程度较好,交联产物具有较好的交换容量。红外光谱、光学显微镜和扫描电镜的结果表明,该颗粒为蜂窝状多孔微球,粒度均匀。经测试,其阳离子交换容量为0.9538mmol/g,不溶于水,对酸、碱稳定。陈立贵等[24]以魔芋葡甘聚糖为主要原料、三聚磷酸钠为交联剂,合成了生物可降解的磷酸酯化魔芋葡甘聚糖水凝胶,并探讨了该水凝胶的溶胀动力学以及不同反应条件对凝胶平衡溶胀比的影响,并通过体外降解试验分析了该水凝胶的生物可降解性。结果表明,该水凝胶在溶胀初期溶胀比迅速增加,随着溶胀时间的延长,溶胀比增长逐渐变慢,8h后达到溶胀平衡。该水凝胶的平衡溶胀比随魔芋葡甘聚糖用量的增加而逐渐升高,随着交联剂三聚磷酸钠用量的增加而逐渐降低。该水凝胶可被含有B-葡聚糖苷酶的,B-,

36卷15期 陈立贵 魔芋葡甘聚糖的改性研究进展6159

保持了魔芋葡甘聚糖所具有的生物可降解性。

3.2.3 KGM的酯化改性。将魔芋葡甘聚糖与酸或酸酐等在一定的条件下反应,即可生成相应的酯化产物。有关魔芋葡甘聚糖的酯化改性研究我国进行的比较早,主要有葡甘聚糖与磷酸盐、水杨酸钠、苯甲酸、马来酸酐、没食子酸、醋酸、黄原酸的酯化改性。胡慰望等[25]对魔芋的马来酸酐酯化进行了研究。经过酯化的KGM耐剪切、耐酸碱的性能显著提高,特别是乙酰化KGM,其具有良好的粘度稳定性、高的胶液透明度、很好的粘附纱线特性及高的抗张强度和柔韧性。3.2.4 KGM的氧化改性。氧化魔芋葡甘聚糖(OKGM)与KGM相比,颜色洁白,糊液粘度低且稳定性、透明性和成膜性好,原理为KGM经氧化作用而引起解聚,结果产生低粘度分散体并引进羰基和羧基,使其糊液粘度稳定性增加。采用不同的氧化工艺、氧化剂可制得性能不同的OKGM,常采用的氧化剂有双氧水、过醋酸、次氯酸钠、高锰酸钾等。

庞杰等[26]用悬浮法和湿法制备了氧化魔芋葡甘聚糖(OKGM),采用DSC、XRD、SEM、IR、量子化学计算等方法对OKGM的结构进行预测和表征。结果表明,氧化主要发生在糖残基的C2及C3位,OKGM的特性粘度降至272.9cm3/g,约为改性前的1/7,玻璃化温度及晶体熔融温度分别为61.5和149.36e,同时结晶度略有增加。黄永春等[27]研究了在微波辐射下H2O2对魔芋葡甘聚糖的降解作用,考察了微波功率、pH、H2O2浓度、反应时间等对降解的影响。研究结果表明,微波能有效促进H2O2对魔芋葡甘聚糖的降解,降解的最适条件为:微波功率540W,pH3.6,H2O2浓度为1.8%,降解时间3min。董红兵等[28]将魔芋葡甘聚糖用H2O2进行氧化,制备了氧化魔芋葡甘聚糖颗粒,加入或不加入Ca(OH)2,以传统的流涎法于室温下干燥,分别得到杂化膜及透明薄膜。性能测试表明,由于粘度降低,提高了水溶胶的固含量,增加了杂化膜的耐洗刷性及对Ca(OH)2的荷载能力;断链的同时生成的极性基团,增加了水溶胶的稳定性、膜的断裂伸长率,而膜的耐水性和拉伸强度有所下降。

3.2.5 KGM的接枝共聚改性。KGM分子链上含有大量的羟基,其伯羟基、仲羟基等处皆可成为接枝点,可方便地与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝共聚反应,形成接枝共聚魔芋葡甘聚糖。不同的接枝单体、接枝率、接枝效率,可制得各种具有独特性能的产品。

邓霄等[29]研究了用辐照技术对魔芋葡甘聚糖和丙烯酸进行接枝共聚反应条件,通过对辐照剂量、中和度、单体与魔芋胶的配比、有氧无氧条件以及温度等因素试验,探讨对吸水率和接枝率的影响。结果表明,辐照法魔芋胶接枝丙烯酸的最佳条件是:辐照剂量5.02kGy、中和度60%、最佳单体与魔芋胶的比(体积质量比)5B1,充氮无氧时,吸水率达540倍,接枝率达79%,温度对接枝率和吸水率几乎没有影响。共聚反应产物内聚性、硬度和胶粘性随辐射剂量的增加而增加,而黏度随辐射剂量的增加而降低。

张克举等[30]用水溶液聚合法制备了魔芋接枝丙烯酸-丙烯酰胺类高吸水性树脂(SAP),确定了魔芋粉与丙烯酸-丙烯酰胺接枝聚合反应的最佳工艺条件:反应温度55~65,量),魔芋粉与单体质量比为1B4,丙烯酸/丙烯酰胺(质量)为1B1,丙烯酸中和度为80%,交联剂用量为0.075%(占单体的质量)的条件下,制得的SAP吸去离子水可达720g/g,吸0.9%的NaCl溶液为110g/g。章肇敏等[31]以硝酸铈铵为引发剂,研究了丙烯腈单体接枝到魔芋葡甘聚糖基体的反应条件,探讨了引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间等聚合条件对接枝反应的影响。结果表明,以魔芋葡甘聚糖为原料,丙烯腈为单体,通过硝酸铈铵引发制得接枝魔芋葡甘聚糖的最佳工艺为:引发剂浓度0.01mol/L,单体浓度1.6mol/L,反应温度50e,反应时间3h。李娜等[32]以过硫酸钾引发魔芋葡甘聚糖与丙烯酸甲酯的接枝共聚并流涎成膜。采用5因素二次正交旋转组合设计研究了阻水剂、增塑剂等各因素对KGM膜拉伸强度、断裂伸长率、透光率和吸水率的影响,得到了相应的单指标二次回归模型。结果表明,当石蜡用量210g、甘油用量12ml、丙烯酸甲酯用量8ml、反应时间2.5h、过硫酸钾浓度1.0@10mol/L时,膜的综合性能较好。陈立贵等[33]以硝酸铈铵为引发剂,N-N.-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,在水溶液中合成了魔芋葡甘聚糖/聚丙烯酸杂混水凝胶;并探讨了其有关动力学,着重考察了反应条件(单体浓度、交联剂用量及引发剂浓度)对凝胶平衡溶胀比的影响。结果表明,当魔芋葡甘聚糖用量为8.1g/L、单体丙烯酸浓度为1.0mol/L、引发剂硝酸铈铵为6.0mmol/L、交联剂BIS为8.0mmol/L时,所得凝胶有较高的平衡溶胀比。3.3 魔芋葡甘聚糖的生物改性 魔芋葡甘聚糖的生物改性主要是酶法改性,通过相应的多糖酶作用,使KGM的空间结构发生相应的改变,使长的KGM分子链水解为短的KGM分子链,即使KGM多糖部分地转化为低聚糖或寡糖。国内对KGM酶解的工艺及机理研究得较少,KGM的酶解过程中,底物浓度不同、酶用量不同,反应条件不同,则所得的水解度不同,表现不同的功能理化特性。湖北美力公司和中国科学院微生物所共同研制出了用P-甘露低聚糖酶成功降解魔芋精粉并获得甘露低聚糖。KGM低聚糖是一种促生双歧杆菌增殖的有效物质,称为/双歧杆菌增殖因子0;作为载体可大量地应用于食品、医药、生物制品、农药等方面。李庆国等进行了R酶降解魔芋葡甘聚糖,获得低聚糖用于农药的研究。4 结语

魔芋是我国的特产资源,作为魔芋中重要成分的魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖。作为可再生资源,它的改性和利用一方面可节省大量石油资源,另一方面可缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染,KGM及其改性材料废弃后可在自然环境中实现生物量的循环,是环境友好材料。目前我国魔芋市场的现状是,重视魔芋精粉出口带来的经济效益而轻视魔芋产品的深度开发,忽视了我国自身这个潜在的市场。我国对KGM的研究工作已开展10多年,主要研究内容集中在KGM的结构、物理性质及一般化学改性,基础和应用研究需进一步加强。因此,加强KGM的开发与应用研究对充分利用我国特产资源,实现农产品科技增值,提高经济和社会效益具有重要意义。参考文献

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图7 反应时间对KGM-g-AM溶液粘度的影响

Fig.7 EffectsofreactiontimeontheviscosityofKGM-g-AMsolu-tion

5mmol/L,c(AM)=1.41mol/L,c(H+)=0.02mol/L,反应温度T=60e,反应时间t=3h,最佳条件下的接枝率为93.

68%,最大粘度为351.58mPa#s。3 结论

(1)接枝产物有较强的增粘能力,较好的耐酸碱性能。接枝产物溶液的稳定性较大,在30e温度下,用自来水可放置2d,比魔芋粉多放置1d。

(2)改性后的魔芋胶交联时间短、抗温性能好。在中性或偏碱性条件下,加入硼砂交联剂,抗温达76e。

(3)以KMnO-4TU为引发剂引发魔芋接枝丙烯酰胺的最佳条件为10.0g魔芋粉溶于50ml60%乙醇水溶液中,40e溶胀0.5h,n(TU)Bn(KMnO4)=0.5B1.0,c(TU)=5mmol/L,