[国内外天然纤维增强复合材料的技术进展] 连续纤维增强复合材料

　　天然纤维增强复合材料是产业用纺织品领域的一个重要研究课题。由于取材于可再生原料，对环境危害小，且具有优良的加工性能和声学特性，近年来在欧美地区发展较快。本文主要介绍了以麻纤维为增强相的复合材料的加工技术、性能特点及成本优势，并探讨了开发生物复合材料的可能性。
　　Composite reinforced with natural fibers is a significant topic for technical textiles industry. Due to its recyclable raw materials with few environment effects, along with good processability and acoustic characteristic, this kind of material has got a rapid development in some developed regions. This article primarily introduced components with several bast fibers and leaf fibers, in terms of process technology, features, performances and cost advantages, and researched the feasibility of developing biocomposites as well.
　　
　　天然植物纤维是增强复合材料可选择的原料之一，自2005年以来一直保持着 10% ～ 15% 的年增长率。植物纤维密度较低，仅有 1.5 g/cm3左右，具有节省物料消耗的潜力。以平均值计算，天然纤维增强复合材料的能源消耗比玻璃纤维要低 60%。
　　天然纤维复合材料具有优良的加工性能和声学特性，并在很多方面超越玻璃纤维增强材料，如很好的生命循环特征等。近来，欧洲植物纤维复合材料的研究取得了很大进展，产品已在汽车内装饰、车厢材料等方面使用。可以说利用可再生纤维资源做原料，是技术纺织品持续增长的一个重要方向。
　　
　　1天然纤维在增强复合材料上的应用
　　
　　聚合物纤维可广泛用于工程领域，但在相当多的使用条件下，其性能并不能完全满足要求，这给纤维增强复合材料的开发提供了空间。强度是纤维复合材料的重要评价指标之一。通常复合材料的结构、机械性能及热性能等可依据纤维添加量、纤维取向程度和长度的变化而改善。目前，优化复合材料的性能/重量比，提高制品强力、刚性与重量比，降低成本及加工过程对环境的冲击，改善可用性和安全性正成为复合材料技术进步的主流趋势。
　　用作增强的纤维材料包括有机及无机纤维材料。除高性能聚合物纤维、玻璃纤维外，天然植物纤维也具有加工增强复合材料的鲜明特点。大量研究结果显示，环氧树脂/亚麻、木浆纤维/PE、剑麻/PE、黄麻/PE、棉纤维/PP、苎麻/PP、黄麻/PP、剑麻/PP、黄麻/PET等的研究和开发都取得了可喜进展。由于生物高分子技术的进步，目前已有可能制得生物聚合物复合材料。在种植、加工、制品成型及使用中，其明显的低碳经济特征，具有引领转变生产模式、改变人们高碳消费倾向和碳偏好的可能，因而正形成产业用纺织品一个新的开发领域。表 1 为几种主要的纤维增强复合材料的性能特征比较。
　　
　　和常用的玻璃纤维相比，作为增强复合材料的植物纤维通常具有以下特点。
　　（1）植物纤维复合材料的机械特点
　　一般说来，植物纤维复合材料机械性能的变化，取决于纤维含量、空隙度、纤维取向度、纤维及基质的特性。
　　以典型的热塑性聚合物PP为例，以其作复合材料基质，单一PP聚合物密度为 1.0 g/cm3，刚性指标 1.5 GPa。实验结果显示，在其他条件设定好的状态下，将植物纤维置于 3 种取向态时，其复合材料刚性的最大值分别为：单取向纤维 20 ～ 30 GPa，两维无序（2D Random）取向纤维 7 ～ 11 GPa，三维无序（3D Random）取向纤维 3 ～ 5 GPa。
　　（2）植物纤维添加量对复合材料性能的影响
　　高性能的植物纤维具有优良的机械性能，其密度通常在 1.5 g/cm3，而玻璃纤维的密度是 2.6 g/cm3。即使用同样重量纤维的条件下，植物纤维的复合材料可以获取更高的刚性指标。
　　（3）植物纤维复合材料具有成本上的优势
　　工业品生产中，制造成本对企业来说至关重要。尽管植物纤维源于低成本的生物质资源，但仍需投入多项费用，如种植投入、纤维提取加工费用以及纤维转化为适宜复合材料加工的预制品加工费用等。一般来说，两维无序纤维作原料，其预制品成本较低。加工成非织造布毡的形式，其预制品加工费偏高，约 1.8 欧元/kg，而玻璃纤维毡预制品的加工费高达 2.6 欧元/kg。可以认定，植物纤维非织造毡预制品的低成本，可以决定其复合材料在相同成本下的条件下获得更佳的机械性能。表 2 为几种常用的增强复合材料用纤维材料的价格比（以玻璃纤维作为参照）。
　　
　　
　　2天然植物纤维的结构特征
　　
　　植物纤维微原纤维角θ呈螺旋状取向，如图 1 所示，其复合材料的弹性和断裂强度指标取决于增强纤维含量及其取向度。同类纤维材料的物理性能同其化学组成、结构、纤维含量、微原纤维角、纤维截面及聚合度变化有关。
　　
　　玻璃纤维是增强复合材料的主要原料品种。而高性能亚麻、荨麻纤维的抗拉刚性要优于玻璃纤维，机械性能也与玻璃纤维相似。麻纤维与其他天然纤维一样，当处于激烈震荡条件下时易于出现断裂，纤维大分子轻度滑移，表现出一定的减震功能。亚麻膨胀系数趋于零，断裂伸长率1.5%，基本与碳纤维相近，完全可做复合材料增强组分。此外，亚麻密度（1.45 g/cm3）比钢（7.8 g/cm3）、碳纤维（1.70 g/cm3）和玻璃纤维（2.45 g/cm3）均小。表 3 为可用做增强复合材料的麻纤维与玻璃纤维的技术特征比较。
　　
　　在可用做增强复合材料的麻纤维的评价中，有两个重要数值，即E/d值和δ/d值，前者是纤维的杨氏模量与密度比，后者是纤维的断裂应力与密度比。表 4 为玻璃纤维及几种麻纤维的E/d值和δ/d值比较。
　　从表 4 可以看出，麻纤维在复合材料上使用具备非常好的机械性能。
　　
　　
　　3天然植物纤维增强复合材料的技术开发现状
　　
　　随着全球环保意识的日益增强，自20世纪50年代以来，天然植物纤维增强复合材料开始在乘用车内饰领域使用。在欧洲、北美等市场，热塑性、热固性植物纤维复合材料被用于制做汽车门板、包厢和坐椅等中。如利用 50% 的PP和 50% 的天然纤维制成的增强复合材料，其克重为 450 ～ 2 400 g/m2，产品供给北美汽车市场，用户包括克莱斯勒、奔驰SUV和福特等。
　　德国Quadrant公司开发的植物纤维增强复合材料在汽车内装饰领域占有重要位置，其“Nafcoform”产品，使用50% 的PP和 50% 的洋麻、大麻或亚麻，产品克重 300 ～ 3 000 g/m2，目前已用于奥迪A8、三菱汽车、BMW � 7和伊维柯等中。
　　克莱斯勒公司2005年开始在A级两门乘用车上使用植物纤维增强复合材料，使用的产品包括瑞士Reiter（立达）公司提供的PP/马尼拉麻天然纤维增强复合材料。目前PP、PE与含量为 25% ～ 75% 的洋麻、大麻或其他纤维素纤维制成的复合材料也已投放市场。
　　法国Lineo公司开发了亚麻与环氧树脂的增强复合材料，其预浸渍制品的技术特征如表 5 所示。
　　
　　使用 50% 的亚麻和 50% 的碳纤维制得的亚麻/碳纤维增强复合材料，可用做自行车构架，并已通过公路试验取得了认可。在该复合材料中，碳纤维承载刚性负荷，而亚麻纤维可起到减震作用。近期该纤维增强复合材料正于自行车轮毂上试用。
　　采用洋麻/亚麻混合组分（混合比 50/50）为增强相，以非织造布形式与环氧树脂制得热固性增强复合材料，产品已用于汽车内装饰。
　　法国Ralf Schledjewski集团使用洋麻/大麻为混合组分制成的针刺毡，于 20 bar压力下，采用丙烯酸系树脂预浸工艺制得热固性增强复合材料，其机械性能完全可以满足汽车内饰及部件制品的技术要求。
　　鉴于亚麻纤维的刚性及与碳纤维相似的膨胀系数，可以开发工具类产品系列，即以亚麻纤维复合材料替代部分碳纤维复合增强制品。
　　随着能源压力和低碳消费呼声的增长，汽车工业面临着巨大的竞争压力，日本市场的动向显示，期望继续改进天然纤维复合材料品质，用以替代或减少玻璃纤维带来的危害。欧洲虽然至今尚未出台限定使用天然纤维复合材料的相关法规，但随着石油资源的不断减少，天然纤维复合材料的市场潜力已被越来越多的人们所认知。美国福特公司分析认为，天然植物纤维可与玻璃纤维混合使用，或制成以天然纤维为芯、玻璃纤维包敷其外的三明治结构产品投放市场。
　　天然纤维复合材料虽然在阻燃、燃烧状态时无烟和无毒释放性能上不及一些高性能纤维复合材料，当然这些缺陷也限制了其在航空、铁路和高速公路领域中的使用，但在汽车内饰、建筑与装饰材料以及运动和休闲制品领域具有可拓展的空间。
　　
　　4生物增强复合材料（Biocomposites）的技术进 展
　　
　　生物增强复合材料是新一代复合材料，近年来受到广泛关注，其中细菌纤维素/PLA、改性剑麻/大豆蛋白质基的生物可降解高分子材料等生物复合材料的研究开发取得了可喜进展。
　　生物增强复合材料由两个或多个分布区相组成，增强相之一即植物纤维或植物源纤维，主要是棉、麻、再生木材等。其他部分是基质相，多为以植物油脂、淀粉基为原料的聚合物。
　　英国Wales大学生物复合材料中心认为，传统复合材料的性能形成规律与因素适用于新的生物复合材料，即可指导生物复合材料的合成过程，以获取期望的性能，如纤维分布、多孔性、纤维取向及基体性能等。
　　法国JRS公司开发出一系列以植物纤维和生物可降解聚合物为原料的复合材料，如以淀粉基聚合物/木纤维为原料的系列产品，即淀粉基聚合物/木纤维分别为 80/20、70/30 和 60/40。木纤维的添加可以使复合材料的杨氏模量提高 6.5 倍。另外，该公司使用植物源聚酯和木纤维制得了“Biofibre”复合材料系列产品，包括PL30E11和PL30E26品种；采用纤维素纤维和PLA成功得到了生物复合增强材料，其中纤维素纤维的添加大大改善了PLA的成型性能，并增强了纤维组分分布的均匀性，产品适用性好，还降低了加工 成本。
　　法国Alex材料研究中心使用淀粉基聚合物与植物纤维，如棉短绒、大麻、麦杆、纤维素等为原料制得了生物增强复合材料。添加这 4 种植物纤维后，复合材料制品的耐冲击性能明显提高，均超过聚苯乙烯板材（耐冲击强度为 0.7 kJ/m2）。其中纤维素复合材料的E/d值超过了聚苯乙烯，结果如表 6 所示。
　　
　　澳大利亚Queensland大学使用蓖麻籽为原料，制得了单一生物质原料的生物复合材料。即首先将蓖麻籽转换为蓖麻籽油，进而制得11 � 氨基十一酸。后配置 30% ～ 40% 的氨基十一酸的水分散液，进行 3 段缩聚形成聚酰胺11（PA11）。以PA11为原料，熔法纺丝成形制得PA11的初生纤维，纤维切断长度 3 ～ 7 mm，纤维直径 30 ～ 35 μm；工业用纤维束切断长度 150 ～ 500 mm，纤维直径 75 ～ 200 μm。纤维密度 1.232 g/cm3，热降解温度 230 ℃。
　　PA11纤维成型前需进行水浸集束上浆处理，后与PA11聚合物复合，经压塑成型得到新型生物复合材料。复合材料增强相的纤维分布中，无规分布占 30%，取向部分占 30% ～ 35%。材料密度 1.16 ～ 1.22 g/cm3，具有良好的机械性能，燃烧状态下无烟，无毒性气体释放，其技术特征如表 7 所示。
　　
　　蓖麻作为原料生长期短，单产 10 t/hm2，高于亚麻和大麻。与传统的复合材料相比，CO2排放量可减少 40%。与环氧树脂复合材料比，影响气候变化的因素可降低 50%。基于其优良的阻燃性能，还可用于航空、运输领域的内装饰材料。目前以蓖麻为原料的单一生物增强复合材料的继续研究和改进主要集中在以下 4 个方面，即：蓖麻生长条件与PA11纤维性能的关系；不同品种蓖麻品质的鉴定；改进水浸和上浆条件；PA11纤维吸湿性与使用性能的关系研究。
　　
　　5国内可利用的天然植物资源及其增强复合材 料的开发
　　
　　麻纤维特别是黄麻或亚麻具有极佳的机械性能，从生产规模上看，目前其从种植到纤维加工已形成完整的产业链。因此说，开发麻纤维增强复合材料相对来说要容易许多。
　　亚麻、大麻、黄麻、洋麻属韧皮纤维，而剑麻、赫纳昆（Henequen）纤维、菠萝纤维、香蕉茎纤维等系叶纤维。大麻已在 40 多个国家和地区种植，加拿大Hempline公司的大麻增强复合材料已于20世纪90年代投放市场。近 10 年间，洋麻在增强复合材料上的使用正稳步发展，其刚性是亚麻、大麻、黄麻产品的两倍。
　　我国具有悠久的麻类纤维种植历史，品种较为齐全，主要栽培品种包括苎麻（产区为湖南、湖北、四川、山东与河南）、亚麻/胡麻（黑龙江、吉林、四川/甘肃、内蒙古和宁夏）、大麻（安徽、河南、山东和云南）、黄麻/洋麻（浙江、山东/河南、安徽、湖北、四川）、剑麻（广东、海南、福建、云南）等。此外还有野生的罗布麻（新疆、山东、江苏和内蒙古）等。其中，苎麻、亚麻、黄麻、洋麻已形成较为完整的工业规模。
　　目前，天然纤维热塑性/热固性增强复合材料正在乘用车市场中使用，在卡车、大型巴士等领域也展现出了市场潜力。近年来我国植物纤维增强复合材料，诸如剑麻纤维/酚醛树脂、苎麻落麻纤维/PVC、黄麻纤维/PP以及仿生哑铃型黄麻纤维增强复合材料等的研究也取得了不小的进步。应该说，加强国内天然植物纤维复合材料的开发力度，是市场、环境和合理地利用资源的需要。
　　
　　6结束语
　　
　　植物纤维增强复合材料使用的是可再生纤维素资源，其对环境的冲击较之于常规的复合材料要低得多。随着低碳经济发展理念日益深入人心，转变生产模式，以经济、合理和环境友好的技术途径，利用纤维素资源是持续发展的需要，而以植物纤维与生物可降解聚合物制得的生物增强复合材料展现了产业用纺织品一个新的开发领域。