异氰酸酯对人体的危害_不同异氰酸酯含量对水性聚氨酯的合成及性能影响
摘 要：由4，4"-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚酯多元醇（JW218，Mn=2000）、二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）反应，然后用三乙胺（TEA）中和，制备水性聚氨酯，采用FTIR、TG、GPC等来表征。研究了n (TDI)/ n (MDI)比值对水性聚氨酯结构与性能的影响。
关键词：异氰酸酯；水性聚氨酯；结构；性能
中图分类号：TQ433.432
1 引言
近10年来，保护地球环境的舆论压力与日俱增，一些发达国家制定了消防法规及溶剂法规[1]。水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯的开发[2]。
国内水性聚氨配乳液的研究起步较晚，70年代后期才开始，发展也比较缓慢，所用的原料大多数是聚醚型、TDI芳香族型，但制品性能不高，特别是力学性能和耐水性，对聚酯型、MDI型的水性聚氨酯研究较少[3]。本实验固定了硬段含量为40wt%、DMPA含量为6.5wt%、n(NCO)/n(OH)值为1.0，中和度为1.0，选择用了MDI、TDI为异氰酸酯组分，研究了n(TDI)/n(MDI)不同异氰酸酯对水性聚氨酯性能的影响。
2 实验部分
2.1 原料
聚酯多元醇(JW-218、Mn=2000) 工业品,无锡市新鑫聚氨酯有限公司；，4"-4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）， 工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；甲苯二异氰酸酯聚（TDI），工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，广州正负有限公司；1，4一丁二醇(BDO)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮(AC)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三乙胺（TEA)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡（BBTDL），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
DMPA在120℃下真空干燥2h后放入干燥器里自然冷却备用，BDO经过120℃减压蒸馏4h。将4A分子筛放入TEA和丙酮中24h 后备用。
2.2 合成配方
2.3 水性聚氨酯的合成
在带有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入计量好的聚酯多元醇，在80℃、0.09MP下脱去聚酯多元醇中的水分，然后降温至50℃加入计量好的MDI、TDI和BBTDL，混合均匀后逐渐升温至70℃，在0.09MP下反应一段时间后，将预聚体降温至45℃，视粘度的大小可加入适量的丙酮，加入BDO反应，然后加入TEA 中和。将计量好的蒸馏水加入到聚氨酯预聚体中，同时高速搅拌30 min 后，将乳液在40℃、0.09MP下减压蒸馏脱去丙酮，得到聚氨酯水分散体。
2.4 涂膜的制备
将制得的乳液于聚四氟乙烯板上流延成膜，室温风干后，放人烘箱中于60～80℃下烘4h，取出放入干燥器中自然冷却备用。
2.5 分析测试
2.5.1 乳液平均粒径的测定
用NANO ZSZEN3600型纳米粒度仪（英国马尔文仪器有限公司）测试乳液的平均粒径。
2.5.2 吸水率的测试
称取重量为W1的薄膜(25×25mm)，在25℃
下浸没在蒸馏水水中，经24h后取出用滤纸揩去表面水，称重W2，吸水率可用下式计算：
吸水率=[( W2-W1 )/ W1 ]×100％
2.5.3 涂膜力学性能测试
将制备的薄膜制成哑铃形裁刀裁好,
在DQA503B微机控制电子万能（拉力）试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上进行拉伸实验。实验条件：温度为25℃，拉伸速度为200 mm／min.
2.5.4 红外测试
用Nicolet 500 型傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet Co.美）测试，测试方式：衰减全反射（ATR）
2.5.5 GPC测定
用美国AGILENT公司HP1100高效液相色谱仪测定其分子量。测试条件：温度：35℃；四氢呋喃溶剂，流速：1毫升/分钟。色谱柱：PLgel-5微米100埃和5微米10000埃两根串联。
2.5.6 TG测定
用美国TA公司SDTQ600型热重分析仪测定热稳定。测试温度范围30～600℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，保持流速为40ml/min。
3 结果与讨论
3.1 PU水分散体的结构分析
图1是合成PU的红外吸收光谱，图中曲线a、b、c、d、e分别是n(TDI)/n(MDI)值为1.00：0.00、0.75：0.25 、0.50：0.50、0.25：0.75、0.00：1.00所得的水性聚氨酯的红外吸收光谱。
从图1中可以看出,曲线a、b、c、d、e曲线 PU在3340 cm-1左右处有吸收峰，而在3460 cm-1处几乎看不到，说明脲基上的－NH－已几乎完全被氢键化[4]；在1730 cm-1左右,
图1 PU的红外谱图
存在一个非常强的吸收峰，在1701 cm-1～1703 cm-1处看不到明显的吸收峰，说明硬段中－COO基大部分处于游离态；聚氨酯材料PU分子链之间具有明显的氢键行为，由于分子链上的羧基阴离子－COO基接受质子能力比硬段氨基甲酸酯上的－COO基及脲基上的－COO基更强，因此脲基上的－NH－基主要在－COO及部分脲基上的－COO之间产生氢键化作用，氢键化作用的存在促使硬链段之间相互聚集，推动了硬链段与软链段之间的微相分离，其次，硬段中－NH－基具有很强的吸收峰，表明硬段中氢键化程度高，必然促成硬链段分子链有序排列程度提高；1530 cm-1 处：此处出现的吸收峰是-OH 基团同-NCO 基团反应生成的-NHCO-的吸收峰。该谱带虽然较弱，但是由于它的存在，很容易把氨基甲酸酯和其它聚合物区分开[4]；1220 cm-1处：聚氨酯中氨酯基所致，归属于 C-O-C 伸缩振动[5]。