生物质热解焦油的热裂解与催化裂解_骆仲泱|生物质焦油

第18卷第2期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 V ol.18 2004 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2004

文章编号：1003-9015(2004)02-0162-06

生物质热解焦油的热裂解与催化裂解

骆仲泱, 张晓东, 周劲松, 倪明江, 岑可法

(能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江大学热能工程研究所，浙江 杭州，310027)

摘 要：生物质气化过程中产生的焦油对气化系统和用气设备都有极大的危害。为了开发适合于商业应用的焦油缩减方法，探索达到最优焦油脱除效果的操作条件，在固定床反应器上，利用石灰石、白云石、高铝砖作为催化剂研究了生物质(稻秆、稻壳、木屑等) 热解焦油的催化裂解反应，利用炭化硅作为热载体研究了焦油的热裂解反应，对热解煤气中焦油含量的变化以及热解煤气组成和热值的变化进行了比较，并对裂解温度、气相停留时间等因素对裂解效果的影响进行了探讨。 实验发现，600~900℃范围内ηtar 随裂解温度升高而升高， 900℃时热裂解条件下可达60%，而催化裂解条件下可达90%以上。0.5~1s范围内，ηtar 随停留时间增加而升高，幅度约7%~10%。相比于原始煤气，裂解后煤气组成出现了较大变化，热裂解后煤气热值增加，而催化裂解后煤气热值下降，且热裂解与催化裂解处理后煤气组成也有较大差异。 关键词：生物质；焦油；裂解；催化

中图分类号：TQ524; TE624.031; TE624.41 文献标识码：A

1 引 言

随着生物质热解气化技术研究和应用的深入，气化过程中产生的焦油的影响也愈来愈为研究者所重视。在生物质材料的裂解气化过程中，焦油是作为气态产物的伴随产物出现的，含量虽小，但其危害却是不容忽视的。在较低温度水平下热解煤气中的焦油将发生冷凝，附着于煤气管道内壁和储气设备壁面上，并与煤气中飞灰、碳等颗粒物质相互作用，严重时堵塞管道，影响系统运行和安全，并且热解煤气中的焦油含量过高时还会对用气设备的安全稳定运行产生影响[1

，2]

。为减少煤气中焦油含量，

，4]

国内外研究人员进行了多方面的探索，其中催化裂解被认为是最具潜力的方式[1,3或者它种可凝焦油组分，从而减小总体焦油含量，同时增加气态产物的产量。

。在适当的催化剂

作用下，使煤气中的焦油成分发生深度裂解，将具有较大分子量的焦油组分转化为小分子的气态产物

2 实验部分

2.1 催化剂材料

实验中采用了目前较为常见的几种材料作为催化剂，原因是其价格低廉，容易获得，适于大规模实际应用。各催化剂材料的工业分析数据见表1，其中炭化硅作为一种惰性催化剂而一并列出。采用的催化剂材料事先均经过研磨，采用2~4mm粒径范围作为试验材料。

表1 催化剂材料工业分析

Table 1 Analysis data of catalyst materials

Catalyst material

Dolomite Limestone Alumina pick Silicon carbide

SiO 2 / % 2.21 0 18.17 73.21

Al 2O 3 / % 0.97 0.59 75.88 1.60

Fe 2O 3 / % 0.54 0.25 1.40 0.76

CaO / % 30.5 54.68 0.89 0.36

MgO / % 20.2 0.32 0.51 0.90

Loss / % 45.00 43.30 0.62 0.21

收稿日期：2002-07-16； 修订日期：2003-01-08。

基金项目：国家杰出青年基金项目(50025618)，浙江省院士基金项目(2002300501)，英国SHELL 基金项目。 作者简介：骆仲泱(1962-)，男，浙江绍兴人，浙江大学教授。 通讯联系人：周劲松， Email: zhoujs@zju.edu.cn

以便对所得结果进行对比。煤气样采用GC 分析其中H 2、CO 、CH 4、CO 2、O 2、N 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6等组分的体积百分含量。焦油取样采用冷态捕集方法，样品采用重度分析法确定煤气中的焦油含量。为监测焦油

1. gas inlet 2. valve 3. monitor of temperature and pressure

4. gas distributor 5. resistance wire 6. catalyst 7. heat insulator 8. gas outlet 9. sampling point for gas 10. sampling point for tar 11. temperature control instrument

12. electric heater 13. baffle 14. slag hole

裂解和煤气重整对煤气体积流量变化的影响，对裂解器前后的煤气累积流量Q former 、Q latter 进行计量，并定义体积增长系数ε =Q latter /Q former 。反应器采用外部电加热方式保持裂解反应所需温度水平。从气化反应器出口到裂解反应器进口的煤气管道均采用电加热方式保温，保证管道内煤气流的温度在250℃以上，以防止煤气中部分焦油成分发生冷凝[6,7]。 2.3 焦油转化效率定义

经过催化裂解或热裂解，煤气中部分焦油将转化为气态产物和炭，而煤气也将经历重整过程，导致煤气体积增加而焦油含量下降。定义焦油转化效率ηtar ，以研究和对比裂解过程对热解煤气中焦油含量下降程度的贡献。

ηtar =

C former −εC latter

×100%

C former

其中，C former ，C latter 分别为裂解前、后煤气中焦油含量，g ⋅m −3。(注：本文中体积均采用标准状态下数据)

tar Fig.2 Effect of cracking temperature on ηtar ◇ straw □ husk ▲ wood ○ thermal cracking 3 结果和讨论

在裂解过程中，催化剂、气相停留时间、反应温度等都会对焦油裂解效果产生影响。 3.1 裂解温度的影响

据研究，炭化硅对焦油裂解催化作用很小，近似属惰性材料[3,8]，故可认为以炭化硅作为床料条件下将发生焦油的热裂解过程。采用炭化硅为床料，相对于空床条件下的热裂解，无疑将增强床内传热和传质效果，有利于焦油裂解过程的进行；另一方面，也是为使热裂解实

验结果与其他催化剂作用下的催化裂解实验结果具有可比性。图2下半部分示出稻杆热解产物在惰性床料作用下ηtar 随裂解温度的变化，气相停留时间为0.95s 。可见，热裂解条件下，从600~900℃范围内，随裂解温度升高，ηtar 近似线性增长，在900℃时可达60%以上。对稻壳和木屑的实验得到与之类似的结果。分析原因，随裂解温度升高，裂解器内焦油的二次裂解反应加剧，一部分焦油成分将通过脱甲基、分子内桥键断裂等过程进一步转化为气态的轻质碳氢化合物或其它小分子的液相产物和炭等，

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从而引起热解煤气中焦油含量的整体减少。这也从另一个侧面说明，在生物质热解过程中适当提高热解温度水平，不仅可使热解过程产生的焦油减少，而且还有助于热解产生焦油的二次裂解反应的深入进行，这同样也对热解煤气中焦油含量的下降有一定贡献。实验条件所限，未对900℃以上温度条件下的热裂解进行研究，但可以预见，ηtar 随裂解温度升高而进一步升高的趋势将逐渐变得平缓。

图2上半部分为用石灰石作催化剂、气相停留时间0.95s 条件下，三种物料热解焦油经历催化裂解过程后，ηtar 随裂解温度的变化趋势曲线。虽然三种热解焦油ηtar 的变化规律略有不同，但是总的趋势都是随着催化裂解温度的升高，ηtar 呈上升趋势。从动力学的角度，催化裂解温度的升高将增大焦油组分裂解反应的速度常数，加快反应进行的速度，使焦油裂解过程向深度进行。随着催化裂解温度升高到一定程度, ηtar 随催化裂解温度升高的趋势逐渐放缓。 原因是焦油的裂解过程已经进行到一定程度，进一步裂解所需要的能量已经超过了实验中所提供的能量。另外，三种热解原料本身组成和结构的差异，导致热解产生的焦油组成和性质不一，其进一步裂解的难易程度也就不同[9]。 3.2 气相停留时间的影响

图3为采用白云石为催化剂、裂解温度850℃条件下，木屑热解焦油的ηtar 随气相停留时间的变化情况。由图可见，在0.5~1s范围内，ηtar 随气相停留时间增加而升高，升高幅度约7%~10%。但气相停留时间增加到0.8s 之后，ηtar 随气相停留时间增加的趋势放缓。因此在实际应用中，采取措施适当延长热解煤气在催化裂解反应器内的停留时间有益于煤气中焦油含量的降低，但增加到一定程度之后，再行延长停留时间对焦油含量下降的效果有限，且将会是不经济的。图4为采用石灰石作为催化剂对稻杆热解焦油在几个不同气相停留时间下裂解所得到的ηtar 随催化裂解温度的变化。可见，在同一气相停留时间条件下，ηtar 随裂解温度的升高而升高，而在同一催化裂解温度条件下，ηtar 随气相停留时间的增加而升高。

3.3 各种催化剂效果对比

为对催化裂解和热裂解的效果进行比较，这里将炭化硅作为一种惰性催化剂。图5对不同催化剂条件下，对稻杆热解焦油进行实验所得ηtar 随裂解温度的变化情况进行了对比。对照图2可知，催化裂解条件下的ηtar 明显要高于热裂解情况，升高幅度为30%~40%。催化剂的存在，使得焦油中各种组分发生反应所需能量显著下降，催化剂中活化位的形成更有利于中间产物的形成和焦油组分转化过程的进行。三种催化剂相比，裂解温度在700℃以上时，高铝砖催化剂的催化效果明显好于白云石和石灰石，这与高铝砖在高温下具有较好的催化活性，使焦油裂解反应所需活化能降低有关[8]

。裂解温度

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800℃以上时，白云石的催化效果要好于石灰石，而在800℃以下则不如石灰石。白云石在高温下煅烧所形成的孔隙结构对于活化位的形成方面优于石灰石，因而更有利于焦油裂解过程的进行。同时，白云石中MgO 的含量远高于石灰石，而根据有关研究，白云石中MgO 和CaO 形成一种复杂的络合物，高温下其活性区对于焦油组分的π电子云的稳定性的影响更为显著，这也有利于焦油分子的缩减[10,11]。

图6为各种催化剂在不同气相停留时间下对稻杆热解焦油的催化效果进行了对比。可见，850℃裂解温度下，对于一定的气相停留时间，各催化剂对焦油缩减的催化效果依次为：高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。而且各种催化剂的催化效果都随着气相停留时间的增加而增强。从图5和6还知：要将煤气中焦油含量减少到一定的程度，即要使裂解过程达到特定的ηtar ，催化裂解可采用远低于热裂解所需的温度水平或停留时间等条件，于是显著降

低焦油缩减工艺所需能耗。这也是催化裂解处理较之于热裂解处理的优势所在。 3.4 裂解反应对热解煤气的影响

表2 经历裂解反应前后煤气组分比较

Table 2 Comparison of gas content before and after tar cracking

Thermal cracking

Gas content / %

H 2 CO CH 4 C 2H 6 C 2H 2+C2H 4

CO 2

Raw gas

650℃

15.574 21.832 13.821 2.075 3.239 35.859

18.009 22.437 16.339 1.755 4.542 29.895

700℃ 18.052 22.884 16.102 1.702 4.926 29.097

800℃ 18.985 23.18 17.528 1.371 5.176 28.042

900℃ 19.643 23.396 18.455 0.869 4.418 27.874

650℃ 20.51 19.208 13.803 0.735 1.832 37.653

Catalytic cracking 700℃ 20.878 19.599 13.769 0.66 1.82 37.581

800℃ 21.679 20.335 13.919 0.483 1.618 37.682

900℃ 22.151 21.611 13.285 0.315 1.266 37.285

表2对经历裂解反应(热裂解和催化裂解) 前后稻秆热解煤气的组成情况进行了对比，并示出了裂解温度对煤气组成的影响。可见，热裂解过程中，由于煤气中焦油成分的反应及煤气组分的进一步转化，H 2、CH 4的体积百分含量相比原始煤气升高3 ~ 5个百分点，且含量随裂化温度进一步升高。焦油于热裂解条件下发生深度裂化，脱氢、脱甲基等过程将引起H 2、CH 4产物量的增加。CO 含量略有升高，可能是焦油中某些酸、醛、醇等组分中的羧基、羰基等分解所引起。CO 2含量下降，其原因尚不清楚，可能是CO 2参与了煤气重整过程中的某些反应而被消耗。 C 2H 6含量随裂化温度升高呈下降趋势，而C 2H 4+C2H 2含量则呈现近似以800℃为分水岭，先升后降。 随着裂化温度的升高，煤气中的C 2H 6和C 3以上的成分(含量很少) 在高温作用下发生进一步的裂化，脱H 或者断链之后转化为更为热稳定的C 2H 4和C 2H 2，或CH 4。且随裂化温度的进一步升高，C 2H 4会进一步转化为更为热稳定的C 2H 2，C 2H 4+C2H 2含量先升后降即可得到解释。

表2中所列催化裂解的数据为采用石灰石为催化剂的情况。相比于原始煤气，催化裂解后煤气中H 2成分含量显著增加，而CO 含量则从22%左右下降到19%~21%，CO 2含量则上升了2%~3%，可能是催化剂的存在，使得热解煤气中的水煤气反应增强，即CO+H2O=CO2+H2。CH 4含量相比原始煤气有所升高，但不是很多，原因是虽然裂解过程产生了一定量的CH 4，但由于煤气整体体积的增加，所以CH 4在煤气中的体积含量基本持平。催化剂的存在导致了焦油裂解过程的深入进行，因此C 2H 6含量和C 2H 4+C2H 2的含量都有所下降。催化剂作用下，随催化裂解温度的升高，煤气中的H 2、CO 都呈上升趋势，而C 2H 6和C 2H 4+C2H 2含量呈下降趋势，CH 4、CO 2含量则基本持平。

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图7对800℃裂解温度下，采用不同催化剂时稻杆热解煤气经历裂解过程后的组成情况进行了比较。催化裂解条件下煤气中H 2和CO 2含量显著高于热裂解条件，而CO 、CH 4、C 2(C2H 6、C 2H 4、C 2H 2) 等则低于热裂解情况下的相应数据。可见，在催化裂解条件下，催化剂的存在并非单纯是促进了热裂解的进行，而是使焦油组分和热解煤气发生了比热裂解过程远为复杂的变化，是各种因素综合作用的结果。而石灰石和白云石作用下的煤气主要组分略有不同，白云石更有利于H 2含量的升高和CO 含量的下降， 也可以认为白云石的催化效果更为显著。

图8对不同催化剂作用下，稻杆热解煤气的热值及其随裂解温度的变化情况进行了比较。 由于催化裂解条件下煤气中的CH 4、C 2H 6、C 2H 4+C2H 2以及CO 等含量的下降，使煤气中的可燃物成分总体含量下

降，并因此导致煤气热值从原始煤气的12.7MJ ⋅m −3下降到10.8~11.3MJ⋅m −3，而热裂解条件下煤气热值则升高为14.5~15.3MJ⋅m −3，这与热裂解和催化裂解中煤气组分的变化情况的差异有关。因此，通过对生物质热解煤气中的焦油进行催化裂解，在使焦油含量大幅度下降、煤气体积略有增加的同时，也使得热解煤气热值下降，而这种情况在对煤气热值有特殊要求的场合则须考虑到。这时，热裂解可作为一种替代的途径。

图9为石灰石作用下，对稻杆热解焦油进行裂解解过程 ε 最高可达1.08左右，且随着裂解温度的增加而增长。联系ηtar 随着裂解温度变化的情况可知，ε 与ηtar 同步增长，也即催化剂作用下裂解反应的深度在一定程度上影响着煤气体积的变化。

图9 裂解温度对ε 的影响

Fig.9 Variation of ε with cracking temperature

时所得煤气 ε 的变化情况。可见，在实验工况内，裂

4 结 论

利用稻杆、稻壳、木屑为热解原料，对热解焦油进行热裂解和催化裂解的研究表明：

(1) 600~900℃范围内，热裂解条件下ηtar 随裂解温度升高而近似线性增长，900℃时达60%，而催化裂解条件下900℃以上时可达90%以上。700℃以上，高铝砖的催化效果明显好于白云石和石灰石；裂解温度在800℃以上时，白云石催化效果好于石灰石。

(2) 0.5~1s气相停留时间范围内，ηtar 随停留时间增加而升高，幅度约7%~10%。对于一定的气相停留时间，各材料对焦油缩减的催化效果为：高铝砖>白云石>石灰石>炭化硅。

(3) 达到相同的焦油缩减效果，催化裂解处理相比于热裂解，可以在更低的温度水平和更短的停留时间条件下进行。

(4) 相比于原始煤气，热裂解后煤气中H 2、CH 4、CO 含量增加，且随裂解温度升高而进一步升高，煤气热值增加。而催化裂解后煤气中H 2含量显著增加，而CO 下降，CO 2上升，可燃物成分总体含量下降，并导致煤气热值下降。裂解反应后煤气体积略有增加，幅度低于8%。

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参考文献：

[1] Nader P, Wuyin W, Zhicheng Y, et al. Tar formation in pressurized fluidized bed air gasification of woody biomass [J]. Energy

& Fuels, 2000, 14(3): 603-611.

[2] Philipp M, Philipp H, Thomas N. Mechanism and kinetics of homogeneous secondary reactions of tar from continuous pyrolysis

of wood chips [J]. Fuel, 2002, 81: 843-853.

[3] Pekka A S, Jukka K L, Bredenberg J B. Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous materials [J].

Fuel , 1992, 71: 211-218.

[4] Miguel A C, Corella J, Aznar M P, et al. Biomass gasification with air in fluidized bed. Hot gas cleanup with selected

commercial and full-size nickel-based catalysts [J]. Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 1143-1154.

[5] XU Ming(许明). Experimental Study and Application of Medium-heat Value Biomass Gasification Technology (生物质中热值

热解制气技术试验与应用研究) [D]. Hangzhou(杭州): Zhejiang University(浙江大学), 2002.

[6] Maniatis K, Beenackers A A C M. Introduction. Tar Protocols. The IEA bioenergy gasification task [J]. Biomass and Bioenergy,

2000, 18(1): 1-4.

[7] Abatzoglou N, Barker N, Hasler P, et al. The development of a draft protocol for the sampling and analysis of particulate and

organic contaminants in the gas from small scale biomass gasifiers [J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1): 5-17. [8] Pekka A S, Bredenberg J B. Catalytic purification of tarry fuel gas [J]. Fuel , 1990, 69: 1219-1225.

[9] GUO Yan(郭艳), WANG Yao(王垚), WEI Fei(魏飞), JIN Yong(金涌). Studies on the mechanism of poplar-wood flash pyrolysis

process(杨木快速裂解过程机理研究) [J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报), 2001, 15(5): 440-445.

[10] Tingyu Z, Shouyu Z, Jiejie H, et al. Effect of calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed [J]. Fuel Processing

Technology , 2000, 64: 271-284.

[11] Delgado J, Aznar M P, Corella J. Biomass gasification with steam in fluidized bed: Effectiveness of CaO, MgO and CaO-MgO

for hot raw gas cleaning [J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 1535-1543.

Experimental Study on Catalytic and Thermal Cracking of Tar from Biomass Pyrolysis

LUO Zhong-yang, ZHANG Xiao-dong, ZHOU Jin-song, NI Ming-jiang, CEN Ke-fa

(Clean Energy and Environment Engineering Key Lab of Ministry of Education, Institute for Thermal Power

Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract: Tar from biomass gasification process is harmful to the gasification system and gas consuming equipment. For the development of tar removal method suitable to be applied in industrial use, it is necessary to seek out the optimal operating condition for tar cracking process. On a fixed-bed reactor, catalytic cracking of tar from pyrolysis of biomass, including rice straw, rice husk and wood chip, was investigated using limestone, dolomite and alumina pick as catalysts, and silicon carbide as an inert catalyst for thermal cracking. The effects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas composition and heating value, were investigated. Several factors that may influence the efficiency of the tar cracking process were studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal efficiency rises with the cracking temperature from 600 to 900℃, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalytic cracking at 900℃. When the gas residence time rises from 0.5 to 1 second, the tar removal efficiency increases about 7 to 10 percent. The gas composition changes greatly after the cracking process, with the gas heating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic cracking. Key words: biomass; tar; cracking; catalytic