新型热电转换材料【新型热电材料的研究进展】
摘 要：作为一种很有潜力的新型节能环保材料，热电材料受到广泛的关注。文章简要介绍了热电优值以及skutterudites 热电材料，氧化物热电材料，准晶材料和低维热电材料的研究进展。
关键词：热电材料；热电优值；skutterudites 热电材料；氧化物热电材料
中国分类号：TB34 文献标识码：A
1 引言
热电材料又叫温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动来实现热能和电能之间相互转换的功能材料，其应用主要是热电发电和热电制冷。表征热电材料性能优劣的指标是无量纲的热电优值（ZT），具体可表述为：
式中， 为Seebeck系数， 为电导率，T为绝对温度， 为热导率，其中， 称为功率因子。材料的ZT值越高，则其热电转换性能越好。从上式可以看出，要获得高的ZT值，就要求材料有高的功率因子和低的热导率。
20世纪以来人们一味的追求发展，对于环境的破坏和污染，已经使人类受到了惩罚，再加上能源的短缺，人们逐渐意识到盲目追求快速发展和科技的进步是不理智的，所以寻找一种新型节能环保材料是实现人类进步的最佳选择。而热电材料由于具有体积小、质量轻、使用寿命长，无机械传动部分、工作时无噪音，对环境无污染，可靠性高等优点，已经成为科学工作者们热衷的研究对象。尽管热电材料已经有一百多年的发展历史，但是其热电转换效率始终不高。目前商用热电材料的热电优值也只有1.35[1]左右，这与经过固体理论模型和实际数据得出的上限值4[2]相差甚远。研究表明，热电材料的优值达到3时，才能与传统的机械发电的效率相当，进而才能大规模的应用。然而，要实现这一目标，就目前来说还有很长的路要走。尽管如此，相信随着科技的进步以及人们对于这种绿色环保材料的执着追求，我们终将迎来热电材料时代。
2 热电材料研究进展
2.1 skutterudites 热电材料
Skutterudites俗名方钴矿，是CoSb3的矿物名称。其通式为AB3，其中A是金属元素Ir，Co，Rh，Fe等，B是VA族元素As，Sb、P等，该类材料具有立方晶体结构，空间群是Im3。具体结构如图1所示[3]。Skutterudites的一个单位晶胞中有8个AB3分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙[4]。
图1 Skutterudite 的晶体结构示意图[3]
Fig.1 Schematic diagram of skutterudite crystal structure[3]
二元的Skutterudites类热电材料如IrSb3、RhSb3、CoSb3等虽具有较高的电导率和较大的Seebeck系数，但其热导率也较高，所以总的热电性能不是很好。然而，由于其特殊的结构，现在人们通过往其笼状孔隙中填充其他原子如稀土元素，碱土元素等，就会形成填充型Skutterudites的热电材料，使其具有电子晶体-声子玻璃(phonon glass-electron crystal)热电材料的性能。填充的Skutterudites材料通式为RA4B12（R为镧、铈等），与CoSb3相比，填充式的Skutterudites在保持较大的Seebeck和较高电导率的同时，热导率大大降低，约为原来的1/10，故而填充式的Skutterudites具有较好的热电性能。这主要是因为填充原子在笼状孔隙中振动，形成较大的声子散射截面，有效的对声子进行散射，从而大大的降低材料的热导率的缘故[5]。Chen等[6]研究了用Ba填充CoSb3，发现其填充量非常大，可达44%，在BayCo4Sb12中，Co表现为+2和+3两种不同的价态，因此在没有外加电荷补偿的情况下表现为较大的填充量；另外，Ba0.24Co4Sb12在850K时其热电优值达1.1。Q.M.Lu等人[7]对双原子填充式方钴矿热电材料CemLanFe1.0Co3.0Sb12进行了研究,发现双原子填充具有比单原子填充更高的优值。Chen等[8]用固态反应及熔炼法对(Ba，M)yCo4Sb12(M=Sr、La、Ce)进行了研究，发现多填充比单原子填充进一步降低了晶格热导率，热电优值更高。由此可见，想要利用填充来进一步提高Skutterudites热电材料的性能，找到最佳填充原子种类，优化填充分数等是很必要的。另外，对于skutterudites的研究，除了填充还可通过重掺杂，形成固溶体等方法来提高其ZT值。
2.2氧化物热电材料
在过去的几十年里，科学工作者们一直认为氧化物的离子性很强，具有强电子局域效应，从而迁移率很低，因此并不适合做热电材料。然而1997年，日本早稻田大学的Terasaki教授[9]发现钠钴复合氧化物NaCo2O4具有很好的热电性能，300K时其单晶的Seebeck系数可达100μV/K，而电阻率仅为200mΩ·cm。这一发现引起了人们对氧化物热电材料的关注。再加上，氧化物热电材料具有可在空气中高温下长期工作，无需真空保护直接烧结制备，使用寿命长，大多无毒性，无环境污染等优点，使得国际上掀起了研究氧化物热电材料的浪潮。
目前，人们对以钴基为代表的氧化物热电材料NaCo2O4和Ca3Co4O9进行了较深入的研究。NaCo2O4是一种具有层状结构的过渡金属氧化物，由Na0.5层和三角格子结构的CoO2层沿c轴方向交替排列叠加成层状结构，呈高度二维特性，CoO2层主要起电子传导作用[9]。尽管NaCo2O4具有较高的电导率、低的热导率，但是室温下在空气中容易潮解，高温下Na容易挥发，所以实际用途不大。而Ca3Co4O9的发现对于广大科研工作者来说是极大的鼓励。Ca3Co4O9具有与NaCo2O4相似的结构，由岩盐结构的Ca2CoO3层和CdI2层交替排列形成，Ca2CoO3层和CoO2层在a轴和c轴方向上具有相同的晶格常数，而在b轴方向有2种亚结构存在点阵错配[10]。这两种材料在结构上均具有CoO2层，相信CoO2层的存在，对于其独特输运特性具有重要意义。研究表明[11]，多晶的Ca3Co4O9在300K时的热电性能与NaCo2O4多晶材料相当，而且Ca3Co4O9复合氧化物在1000K以上的空气中和氧气中仍能保持较稳定的性能。Ca3Co4O9具有NaCo2O4不可比拟的优越性，因此具有很大发展空间。