高温压电材料的概况及发展趋势 我国设施园艺概况及发展趋势

第13卷 第5期 铜仁学院学报

V ol. 13 , No.5

2011年 9 月 Journal of Tongren University Sep. 2011

高温压电材料的概况及发展趋势

石 维，冉耀宗，左江红，王 强，陶 涛，欧永康

（ 铜仁学院 物理与电子科学系，贵州 铜仁 554300 ）

摘 要：介绍了高温压电材料的研究现状，综述了钙钛矿、钨青铜型、铋层状、碱金属铌酸盐结构体系4种不同压电陶瓷的结构及研究情况，并指出了高居里点压电陶瓷的研究方向和发展趋势。

关键词： 压电陶瓷; 居里温度; 铁电陶瓷

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1673-9639 (2011) 05-0140-03

1．前言

压电陶瓷被广泛应用于航空、能源、汽车制造、通信、家电、探测和计算机等诸多领域，是构成滤波器、换能器、传感器、压电变压器等电子元件的重要部件。[1][2]3[3] 由于压电材料在高于材料的居里温度（T c ）的环境中出现退极化进而导致压电性能的衰减甚至消失，所以，为了确保器件的正常使用，压电器件的应用环境一般在压电材料的居里温度（T c ）的一半以下。[4]

民用电子产品的使用通常在75℃以下，一些军工电子产品的使用在125℃附近。[5] 但是，随着科学技术飞速发展，特别是地质勘探、航空航天与汽车工艺的发展，要求压电器件不断挑战高温作业环境的极限，而解决该问题的关键是要制备更高居里温度的材料。主要的高温作业环境存在于地质勘探、航空航天、核工业和汽车工业等领域中。这些作业环境的温度大多在200℃以上，甚至高达900℃。石油开采和地质勘探对高温材料的需求最广泛，这是促进高温压电陶瓷研究的主要动力之一。例如：在钻探过程中，探头传感系统对温度、压力、流量、密度、化学组成进行数据采集的时候，探头附近的温度可以达到200℃，而且随着下探深度增加，温度

收稿日期：2011-05-03

还会升高。航天航空领域对高温器件有着更加严格的要求，例如月球表面最高温度可达到330℃，金星表面更是达到460℃，这需要脱离地球进入太空的器件在高温条件下持续10万小时以上的稳定工作。随着汽车工业的发展，自动化，信息化，智能化越来越高，这得益于上百支传感器件的使用，其中包括对引擎速度和角度、刹车制动、燃料系统进行监测的高温传感装置。[6][7][8]此外，在核工业和火焰监测系统中，对高温器件也有极大的需求。

2．高温压电材料的几种分类

目前研究较多的高T c 的压电材料主要包括：钙钛矿结构体系、钨青铜结构体系、铋层状结构体系以及碱金属铌酸盐体系四类。表1对这四种体系中的典型材料的相关重要电学性能数据进行了对比。

基金项目：2010年铜仁学院博士启动基金（编号：DS1001）支持。

作者简介：石 维（1975-），男，苗族，贵州铜仁人，博士，铜仁学院物理与电子科学系讲师。

第5期 石 维：高温压电材料的概况及发展趋势 141

2．1． 钙钛矿结构

具有钙钛矿结构的锆钛酸铅PZT 陶瓷具有优良的压电、介电和光电等电学性能，在1954年由Jaffe 等[9] 最早试制成功，被广泛地应用在电子信息领域，2．3． 铋层状

自1949年Aurivillius 发现铋层状结构化合物以来，其奇特的晶体结构和高T c 引起了人们的广泛关注。人们研究得较多的铋层状压电陶瓷有用于制备传感器、换能器、存储器等电子元器件。因此，PZT 以及PZT 二元和三元陶瓷体系成为目前最成熟的商业化程度最高的压电材料。[13][14] 但是PZT 体系陶瓷的居里温度不高（T c

图1 钙钛矿结构示意图

其化学通式为 ABO 3，钙钛矿结构可以用简立方来描述，A 位离子位于六面体的八个顶角上，氧离子位于六面体的六个面心，B 离子位于六面体的中心，整个晶体由这样的晶胞重复排列构成。另外一种具有高居里温度（T c ~490℃）钙钛矿结构的压电陶瓷钛酸铅（PbTiO 3），其介电常数小，压电活性高，压电各向异性大，三次谐波的温度系数是现有陶瓷材料中最小的，压电常数d 33只有60～70pC/N，这限制了其使用范围，仅使用于高温超声换能器。[15][16]

2．2． 钨青铜体系

钨青铜体系化学通式为A 6B 10O 30，偏铌酸铅（PbNb 2O 6）是最早发现的钨青铜结构铁电体，

[17]

PbNb 2O 6的突出特点是：高T c （570℃），压电效应各向异性大（d 33/d 31=10, k t > k p ），非常低的机械品质因素（Q m =10左右），可用于高温超声换能器件。但是，偏铌酸铅的铁电相需要在较高的温度下（1230℃）才能形成，而常温下是亚稳态。为了改善偏铌酸铅的烧结性能和压电性能，需要对其进行掺杂改性，如用一价金属离子M +

或二价金属离子M 2+

取代铅。[18]

在发现偏铌酸铅压电陶瓷之后，人们又发现复合钨

青铜结构化合物如

Pb 4Na 2Nb 10O 30

和

Ba 4-2x Ag 2+x La x Nb 10O 30等也都具有高的T c 。

CaBi 4Ti 4O 15[19]（T c =790℃）、Bi 3TiNbO 9[20]（T c =940℃）和（Nb 0.5Bi 0.5）Bi 4Ti 4O 15（T c =600℃）等。它们一般都具有比较低的介电常数、烧结温度和老化率，优异的绝缘电阻和耐压特性，非常高的T c 和机电耦合系数明显的各向异性等特点，这些特点使得它们适用于作为高温、高频场合使用的压电材料。但是由于铋层状结构具有低对称性以及其板状的晶体特征，使得该体系的E c 很大，非常难于极化，通常需要在高温下进行；另一方面由于其自发极化受到二维限制，故压电活性很低，d 33一般都不超过20pC/N。 2．4． 碱金属铌酸盐

化学式为ANbO 3的碱金属铌酸盐，其中最具代

表性同时应用也最为广泛的是铌酸锂（LiNbO 3）[2]3。铌酸锂是现在已知T c 最高（1210℃）和自发极化最大（室温时约为0.7C/m2）的铁电晶体。它是一种畸变的钙钛矿结构化合物（LiNbO 3型晶体结构）。但是，LiNbO 3晶体的成本高昂，而且LiNbO 3陶瓷制备非常困难。由于LiNbO 3压电活性低，LiNbO 3单晶的d 33也仅有6pC/N，所以无法满足压电器件的使用要求，严重限制了它在压电领域的应用。为此，人们通过用其他碱金属离子来取代锂离子以提高其压电活性，并研究了一系列多元碱金属铌酸盐体系化合物。如0.2Sr 2TaO 7-0.8Sr 2Nb 2O 7（SNST ）单晶具有和LiNbO 3相近的居里温度（T c ~1125℃），而且测试结

果表明该晶体在1000℃还有压电性能，压电常数d 33~3pC/N。[21] 美国宾夕法尼亚州立大学2007年公布的高温压电材料的专利中[22]，YCaO(BO3) 3（YCOB ）和GdCa 4O(BO3) 3（GDCOB ）两种压电单晶在熔点前都具有压电性能，并且保持较高的电阻率，是目前可用温度最高的压电体，压电常数d 33分别为5~6和6~7pC/N。

3．讨论

从前面的综述中发现，压电陶瓷的两项关键指标——居里温度（T c ）和压电常数（d 33）近似服从一种简单的反比例关系，即高T c 压电陶瓷的压电活

142 铜仁学院学报 2011年

性不强。比如：居里温度T c>500℃，其压电常数d 33

图2 典型压电陶瓷的居里温度与

压电常数的关联

4．结论

制备出同时具有较高居里温度和良好压电性能的压电材料是未来的趋势。通过改进制备工艺和技术，综合压电活性较好的钙钛矿结构与居里温度较高的铋层状结构各种优势因子，实现新材料制备的突破是有待解决的问题。

参考文献：

[1] 李龙土．中国材料工程大典[G]．北京：化学工业出版社，

2005．

[2] 刘治国．材料科学导论[M]．北京：化学工业出版社，2004． [3] Setter N. Extended reviews on current and emerging

piezoelectric materials, technology, and applications[G]. Lausanne: 2002．

[4] 周玉．陶瓷材料学[M]．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，

1995．

[5] Sharp R. High temperature electronics - possibilities and

prospects[J]. IEE Seminar Digests. 1999, (25): 1．

[6] Wj C, Mg A, G F A, et al. Meterials for High-Temperature

Semiconductor

Devices[M].

Washington:

National

Academy Press, 1995．

[7] 秦玉伟．汽车传感器的应用以及发展趋势[J]．传感器世

界，2008（07）：10-12．

[8] 韩天龙．现代汽车传感器的智能化研究与发展[J]．农业

装备与车辆工程，2007（08）：48-50．

[9] Jaffe B, Roth R S, Marzullo S. Piezoelectric Properties of

Lead Zirconate-Lead Titanate Solid-Solution Ceramics[J]. J. Appl. Phys. 1954, 25: 809-810．

[10] Shirane G , Pepinsky R, Frazer B C. X-ray and neutron

diffraction study of ferroelectric PbTiO 3[J]. Acta Crystallographica. 1956, 9: 131-140．

[11] 文海．高温压电陶瓷研究进展[J]．硅酸盐学报，2006

（11）．1367-1373．

[12] Kostritskii S M, Sevostyanov O G , Aillerie M, et al.

Suppression of photorefractive damage with aid of

steady-state temperature gradient in nominally pure LiNbO3 crystals[J]. Journal of Applied Physics. 2008, 104(11): 114104-114111．

[13] Cross E. Materials science: Lead-free at last[J]. nature.

2004, 432(7013): 24-25．

[14] Jaffe B, Cook W R, Jaffe H. Piezoelectric Ceramics [M].

New York: Academic Press, 1971．

[15] 孙召明．电子陶瓷材料-钛酸铅的制备方法与应用[J]．湖

南有色金属，2000（06）：24-27．

[16] 周桃生．一种新型改性PbTiO 3压电陶瓷材料研究[J]．无

机材料学报. 1998(04): 484-489．

[17] Lee H S, Kimura T. Preparation of dense piezoelectric

PbNb 2O 6 ceramics from powders with low-temperature form[J].

Journal

of

the

ceramic

society

of

Japan,2005,113(1320): 525-529．

[18] M V , A V , Zabotto F L, et al. Piezoelectric properties of

undoped and titanium or barium-doped lead metaniobate ceramics[J]. Journal Of the European Ceramic Society. 2005, 25(12): 2443-2446．

[19] Da-Guo Cu, Guo-Rong Li, Liao-Ying Zheng, etc.. Electrical

properties of mn-modified CaBi4Ti4O15 piezoelectrics for high temperature application[J]. Journal Of Inorganic

第5期 石 维：高温压电材料的概况及发展趋势 143

Materials. 2008, 23(3): 626-630．

[20] Zhou Z, Dong X, Huang S, et al. Dielectric relaxation of

La 3+-modified Bi 3TiNbO 9 Aurivillius phase ceramics[J]. Journal Of the American Ceramic Society. 2006, 89(9): 2939-2942．

[21] Turner R C, Fuierer P A, Newnham R E, et al. Materials for

high temperature acoustic and vipation sensors: A

review[J]. Applied Acoustics. 1994, 41(4): 299-324． [22] Zhang S J, Shrout T R. High temperature piezoelectric

materials[P]. 07084523．

[23] Park S E, Shrout T R. Ultrahigh strain and piezoelectric

behavior in relaxor based ferroelectric single crystals[J]. Journal of Applied Physics. 1997, 82(4): 1804-1811．

Development of high T c piezoelectric ceramics

SHI Wei, RAN Yao-zong, ZUO Jiang-hong, WANG Qiang, TAO Tao, OU Yong-kang

( Department of Physics and Electronic Science, Tongren University; Tongren, Guizhou 554300 China )

Abstract: This paper reviewed the high Curie temperature piezoelectric materials, including tungsten ponze, bismuth layer structured, Perovskite types piezoelectric ceramics and corundum structure ceramics. The research studies on the development of four different structure types high curies piezoelectric ceramics were also reviewed. In addition, the research direction and piezoelectric ceramic development trend were discussed.

Key words: Piezoelectric ceramics; High curie temperature; Ferroelectric properties

（责任编辑 李宗宝）

（上接124页）

科学，2001，（7）．

[7] 卢元镇．体育社会学[M]．北京：高等教育出版社，2006．

[8] 胡小明，虞重干．体育休闲娱乐理论与实践[M]．北京：高等教育出版社，2004．

Leisure, Sports, Leisure Sports

WANG Juan

( Institute of Physical Education, Jiangsu University of Science and Technology; Zhenjiang Jangsu,212003 )

Abstract: With the rapid development of the study about leisure and sports, people ha s been paid attention to some basic theoretical issues, such as the relationship of leisure, sports and the concept of leisure sports. From the concept of leisure, leisure become a historical necessity, through analysis of changes in sports values, then come to the prosperity of the historical basis of leisure sports.

Key words: Leisure; Sports ; Leisure Sports

（责任编辑 鲁娜娜）