废油加工生物柴油 [凯泰固定化脂肪酶催化火锅废油制备生物柴油的研究]

　　摘要：以重庆火锅废油为原料，甲醇为酰基受体，凯泰固定化脂肪酶为催化剂，采用正交试验方法研究了生物酶法催化餐饮废油制备生物柴油的工艺。结果表明，经过预处理的原料油，在醇油摩尔比为４．０∶１．０、分３次添加甲醇、脂肪酶用量２０.0％（ｍ／ｍ，下同）、正己烷用量１０％（ｍ／ｍ，下同）、水用量１０％（ｍ／ｍ，下同）、水浴温度５０℃、振荡速度１００ ｒ／ｍｉｎ的摇瓶体系中，反应２４ ｈ，生物柴油产率达８３．７５％；在醇油摩尔比为３.0∶１.0、分３次投加甲醇、脂肪酶用量２５．０％、正己烷用量１１％、水用量１０％、水浴温度４８℃下，于高径比为１２．５∶１．０、柱流速为０．６ ｍＬ／ｍｉｎ的固定床装置中，反应２４ ｈ，生物柴油产率达８０．９５％。经减压蒸馏后的生物柴油的理化指标基本达到国内０＃柴油标准，具有可推广性。
　　关键词：凯泰固定化脂肪酶；火锅废油；生物柴油；酶催化
　　中图分类号：Ｑ５５；Ｏ６４３文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）12－2529-03
　　
　　Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｃｏｏｋｉｎｇ Ｏｉｌ ｏｆ Ｈｏｔ Ｐｏｔ
　　 ｂｙ Ｋｅｔｅ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ Ｌｉｐａｓｅ
　　
　　ＺＨＥＮＧ Ｘｕ－ｘｕ１ａ，1ｂ，ＺＨＵ Ｊｕｎ－ｒｅｎ１ａ，２，ＹＩＮ Ｚｈｏｎｇ－ｙｉ１ａ，1ｂ，ＬＩ Ｑｉａｎｇ１ａ，ＺＨＡＮＧ Ｙｕ－ｊｉｎｇ１ａ
　　 （１ａ．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ； １ｂ． Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｗａｓｔｅ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００６７， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０００４５， Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ｏｆ Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ｈｏｔｐｏｔ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ａｃｙｌ ａｃｃｅｐｔｏｒ，kｅｔｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｌｉｐａｓｅ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｏｉｌ ｏｆ ｈｏｔ ｐｏｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｗ ｏｉｌ， ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｏｉｌ ｗａｓ ４.0∶１.0， ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｏｒ ３ ｔｉｍｅｓ， ｔｈｅ ２０.0％（m／m） ｏｆ ｌｉｐａｓｅ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，１０％（m／m） ｏｆ ｎ－ｈｅｘａｎｅ ａｍｏｕｎｔ， １０％（m／m） ｏｆ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ， ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ ａｔ ５０ ℃，ｓｈａｋｉｎｇ ａｔ ａ ｓｐｅｅｄ ｏｆ １００ ｒ／ｍｉｎ ｉｎ ｓｈａｋｅ ｆｌａｓｋ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ２４ ｈ，ｔｈｅ ｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ ｙｉｅｌｄ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ８３．７５％． Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｏｉｌ ｗａｓ ３.0∶１.0，ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｏｌ ３ ｔｉｍｅｓ，ｌｉｐａｓｅ ｄｏｓａｇｅ ２５.0％（m／m），１１％（m／m） ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｎ－ｈｅｘａｎｅ，１０％（m／m） ｏｆ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ， ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ ａｔ ４８ ℃， ｒｅａｃｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｌｕｍｎ ｗｉｔｈ ａ ｈｅｉｇｈｔ ｔｏ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １２．５∶１.0 ａｔ ａ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ０．６ ｍＬ／ｍｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｕｎｉｔ ｆｏｒ ２４ ｈ， ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ８０．９５％． Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ａｆｔｅｒ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ０＃ ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ， ｔｈｕｓ ｗａｓ ｒｅｐｌｉｃａｂｌe.
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｋｅｔｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｌｉｐａｓｅ；ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｏｉｌ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｅｎｚｙｍａｔｉｃ
　　
　　据称中国每年有上千万吨的地沟油、潲水油被随意倾倒，严重污染环境，甚至每年有３００万ｔ的地沟油返回餐桌，长期食用将严重损害人体健康。重庆火锅闻名世界，但一些火锅店的最大缺点是将火锅油反复使用，俗称“口水油”。火锅油经过多次反复高温煎煮，不仅导致游离脂肪酸含量升高，而且还将产生上百种醛、酮及聚合物等氧化产物［１］。受经济利益的驱动，要彻底禁止“口水油”的使用是比较困难的。有效回收火锅废油的剩余价值的方法之一是以火锅废油为原料生产生物柴油，这不仅可以减少废油排放对环境的污染，而且可以生产可替代燃料，增加国家的能源储备。
　　生物柴油（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油，通过酯交换反应制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料［２，３］。现阶段，按所使用催化剂的不同，酯交换法制备生物柴油的方法可分为生物酶催化法、超临界酯交换法、碱催化法和酸催化法等。生物酶催化法制备生物柴油具有操作方便、反应条件温和、醇用量小、无三废等优点，具有环境友好性，日益受到人们的重视［４］。本文选用重庆特有的火锅废油作为餐饮废油，首次利用凯泰固定化脂肪酶作催化剂［５］，研究其催化餐饮废油制备生物柴油的工艺条件。
　　１材料与方法
　　１．１材料
　　原料：餐饮废油（取自重庆火锅企业）。试剂：凯泰固定化脂肪酶ＬＳ－２０（北京凯泰新世纪生物技术有限公司，凯泰脂肪酶固定在无纺布上）；甲醇、正己烷、石油醚 （市售，分析纯）；活性白土（自制）、工业级植物油脱胶剂（武汉达铭科技发展有限公司）；棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、十三碳酸甲酯（色谱纯，Ｓｉｇｍａ公司）。
　　仪器：固定床反应器（自制，玻璃材质，外部为可通热水的夹套，内径２８ ｍｍ，高度３５０ ｍｍ）；ＣＳ５０１－ＳＰ超级数显恒温器（重庆慧达试验仪器有限公司）；ＤＤＨＺ－３００台式回旋恒温振荡器（太仓市实验设备厂）；ＨＬ－２Ｄ定时数显恒流泵（上海精科实业有限公司）；电磁搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；ＳＨＢ－Ⅲ型循环水式多用真空泵；ＧＣ－２０１０气相色谱仪（日本岛津公司）。
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　　１．２．１原料的预处理将餐饮废油依次采取去离子水洗，过滤除杂，加热至１０５ ℃除水，活性白土脱色，工业级植物油脱胶剂脱胶等步骤后制备成原料油。
　　１．２．２生物柴油的制备
　　１）摇瓶体系：在恒速恒温摇床中，设定摇床转速为１００ ｒ／ｍｉｎ，在２５０ ｍＬ锥形瓶中加入５０ ｇ餐饮废油和一定量的甲醇、凯泰固定化脂肪酶、水，反应２４ ｈ；按照正交试验设计进行试验，确定生物柴油的最佳制备工艺。
　　２）固定床反应体系：在高径比为１２．５∶１．０的固定床反应器中（图１），用玻璃纤维填料填充两端，高度分别为０．６ ｃｍ；中间填充凯泰固定化脂肪酶，堆积密度为０．２２６ ｇ／ｃｍ３；采用离心泵使超级恒温器的热水循环，保证恒定的温度；选择醇油摩尔比为３.0∶１.0，分３次添加甲醇，反应物混合均匀后用恒流泵输送至反应器顶部并使之循环；反应过程中及时将副产物甘油分离去除［６－８］。
　　１．２．３反应产物的组成测定以正己烷为溶剂，十三碳酸甲酯为内标，采用气相色谱法测定［９－１１］已经除去甲醇、正己烷和水后的反应产物（酯相）的组成，按照下式计算生物柴油的产率。
　　生物柴油产率＝
　　×１００％
　　１．２．４生物柴油的精制采用减压蒸馏方法精制生物柴油。利用真空泵抽真空，真空度约为０．０９ ＭＰａ；使用甲基硅油油浴加热，油浴温度２５０～３００ ℃时，减压蒸馏收集馏分，从１８０ ℃收集至２７０℃结束。
　　１．２．５生物柴油的理化性质分析采用柴油的性质分析方法［１２－１６］，对精制后的生物柴油进行理化性质分析。
　　２结果与分析
　　２．１原料预处理方法的确定
　　分别采用简单过滤、简单过滤＋自制活性白土吸附、简单过滤＋自制活性白土吸附＋工业级植物油脱胶剂脱胶３种方法制备原料油１（Ｓ１）、原料油２（Ｓ２）、原料油３（Ｓ３），将所得的３种原料油在摇瓶体系中反应２４ ｈ，测得生物柴油的产率。
　　由图２可知，只经过水洗、简单过滤、加热除水的Ｓ１还含有较多不溶于水的杂质，如色素、辣椒素等，不利于酯交换反应，导致生物柴油产率相对较低，仅为５０％；在简单过滤基础上再采用活性白土处理，可吸附脱除Ｓ１中的有害色素、磷脂、皂素、棉酸等，有利于酯交换反应，生物柴油产率达７２％，有了较明显的提高；在活性白土处理基础上再采用工业级植物油脱胶剂处理，所得Ｓ３的生物柴油产率最高，说明工业级植物油脱胶剂可以更好地吸附废油中的胶、酸、磷脂等杂质。气相色谱分析显示，Ｓ３中基本上只含有甘油三酯，基本上没有游离脂肪酸等脂类有机物。因此本试验选用Ｓ３的预处理方法制备原料油。
　　２．２摇瓶体系的工艺条件研究
　　为了综合考虑凯泰固定化脂肪酶用量、甲醇用量、正己烷用量、水用量、水浴温度等各因素对酯交换反应的影响，在前期预试验基础上，进行正交试验设计，其影响因素及水平设计见表１，试验安排及结果见表２。
　　由表２可知，影响因素的主次顺序为Ｂ＞Ｅ＞Ａ＞Ｄ＞Ｃ，最优组合是Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ３Ｅ３。由于正交试验未涉及到Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ３Ｅ３，所以补充了Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ３Ｅ３验证试验。试验结果显示，Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ３Ｅ３组合的生物柴油产率为８３．７５％，高于正交试验结果表中Ａ３Ｂ４Ｃ２Ｄ１Ｅ３组合的生物柴油产率，因此摇瓶体系的最佳工艺条件是Ａ４Ｂ４Ｃ３Ｄ３Ｅ３，即选择醇油摩尔比为４．０∶１．０、分３次投加甲醇、凯泰固定化脂肪酶用量２０.0％、正己烷用量１０％、水用量１０％、水浴温度５０℃、振荡速度１００ ｒ／ｍｉｎ、反应时间２４ ｈ，此时生物柴油产率达８３．７５％。
　　２．３固定床体系的工艺条件研究
　　参考预试验结果及文献［４－７］报道设计正交试验，其影响因素及水平见表３，试验设计及结果见表４。
　　由表４可知，影响因素的主次顺序为Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ，最优组合是Ａ４Ｂ４Ｃ２Ｄ３。由于本正交试验未涉及到Ａ４Ｂ４Ｃ２Ｄ３，所以补充了Ａ４Ｂ４Ｃ２Ｄ３的验证试验。试验结果显示，Ａ４Ｂ４Ｃ２Ｄ３组合的生物柴油产率为８０．９５％，这个结果高于正交试验结果表中Ａ４Ｂ４Ｃ１Ｄ３组合的生物柴油产率，因此固定床体系的最佳条件是Ａ４Ｂ４Ｃ２Ｄ３，即在高径比为１２．５∶１．０、柱流速为０．６ ｍＬ／ｍｉｎ的固定床装置中，选择醇油摩尔比３.0∶１.0、分３次投加甲醇、凯泰固定化脂肪酶用量２５．０％、水用量１０％、正己烷用量１１％、水浴温度４８℃、反应时间２４ ｈ，此时生物柴油的产率达８０．９５％。
　　２．４生物柴油的理化性质分析
　　经减压蒸馏后的生物柴油的理化性质分析结果见表５，同时列出了国内０＃柴油以及德国和美国的生物柴油质量标准。
　　由表５可知，经减压蒸馏后的自制生物柴油的绝大多数理化指标基本上达到国内０＃柴油以及德国和美国生物柴油的标准值，提示如果采用更优的精制方法，可望使自制的生物柴油达到国内０＃柴油及国外生物柴油标准。同时，该方法自制的生物柴油和国内０＃柴油相比，除了密度略微超标外，其他指标均满足国内０＃柴油的标准值，而生物柴油的密度可以通过与石化柴油混合或加入特殊试剂来降低，因此，该方法自制的生物柴油基本上达到国内０＃柴油标准，可以与国内０＃柴油混合后用作机动车的燃料。
　　３结论
　　凯泰固定化脂肪酶可以较好地将火锅废油转化为生物柴油，经过预处理后的原料油分别在摇瓶和固定床体系的最优工艺条件下制备生物柴油，其产率分别为８３．７５％和８０．９５％；经减压蒸馏后的生物柴油的理化指标大部分符合国际有关生物柴油标准，基本达到国内０＃柴油的标准，具有可推广性。
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　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
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