基于支持向量回归的鱼粉TVB-Ｎ值电子鼻检测 设随机向量X~N(2,4)
摘要：挥发性盐基氮（ＴＶＢ－Ｎ）是衡量鱼粉新鲜度一个十分重要的指标，探索鱼粉ＴＶＢ－Ｎ快速检测方法对鱼粉品质检测具有重要意义。利用研制的电子鼻对不同新鲜度的鱼粉样本进行电子鼻数据采集，建立了电子鼻数据和ＴＶＢ－Ｎ值之间的支持向量回归模型（ＳＶＲ），利用预测集进行验证，并与多元线性回归（ＭＬＲ）方法进行比较。结果表明，支持向量回归模型预测精度优于ＭＬＲ模型，其决定系数Ｒ２、预测标准差ＳＥＰ、最大相对误差ＲＥ－ｍａｘ、平均相对误差ＲＥ－ｍｅａｎ分别为０．９１0、４．３２、８．９２％、１．８７％。支持向量回归和电子鼻技术检测鱼粉ＴＶＢ－Ｎ含量是可行、有效的方法。
关键词：支持向量回归；电子鼻；鱼粉；挥发性盐基氮
中图分类号：ＴＰ２７４；Ｓ９６３．３２＋１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）13－2749-04
Detection of TVB-N in Fishmeal by Electronic Nose Based on Support Vector Regression
ＬＩＵ Ｈｕｉ，ＮＩＵ Ｚｈｉ－ｙｏｕ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｏｔａｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｂａｓｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ （ＴＶＢ－Ｎ） ｉｓ ａ ｖｅｒｙ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｏｒ ｔｏ measure the ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｓｈｍｅａｌ．Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｒａｐｉｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＴＶＢ－Ｎ ｈａｓ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｔｏ ｆｉｓｈｍｅａｌ ｑｕａｌｉｔｙ’s ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ． Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｆｉｓｈｍｅａｌ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ．Ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ（SVR） ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｄａｔａ ａｎｄ ＴＶＢ－Ｎ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ｃｒｅａｔｅｄ ａｎｄ ｗａｓ ｖａｌｉｄａｔｅｄ ｂｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｓｅｔ． Ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ （ＭＬＲ） ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＶＲ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ＭＬＲ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ R2，ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ SEP， ｍａｘｉｍｕｍ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ RE-max， ａｎｄ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｒｒｏｒ RE-mean ｗｅｒｅ ０．９１0， ４．３２， ８．９２％，ａｎｄ １．８７％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ｆｅａｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｅ ｔｏ ｅｓｔｉｍａｔｅ ＴＶＢ－Ｎ ｏｆ ｆｉｓｈｍｅａｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ； ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ； ｆｉｓｈｍｅａｌ； ＴＶＢ－Ｎ
基于仿生学的电子鼻检测技术是２０世纪９０年代发展起来的一种新的检测技术，由气体传感器阵列、数据采集处理和模式识别方法等组成。与常规的理化分析方法相比，具有无须进行样品的前处理，不必使用具有污染的化学试剂，没有理化检测时的繁琐操作等诸多优点。因此被称作快速、绿色的检测方法。
目前，电子鼻技术已经被广泛应用于食品、农产品、医学等领域的研究。学者们主要应用电子鼻技术进行猪肉［１］、牛肉［２，３］、鱼肉［４］等肉类新鲜度研究，不同品牌的香烟［５－７］、不同储藏期的牛奶［８］、不同品质的茶叶［９，１０］、水果［１１－１４］等品质识别，小麦、水稻和玉米的霉变检测［１５］，辅助诊断疾病［１６，１７］等。因此尝试将电子鼻应用于鱼粉中挥发性盐基氮（ＴＶＢ－Ｎ）的检测，为鱼粉ＴＶＢ－Ｎ的快速检测提供研究基础。
利用主成分回归（ＰＣＲ）、多元线性回归（ＭＬＲ）等线性方法建立的模型预测效果很不理想，ＢＰ神经网络存在易陷入局部极小、训练结果不稳定等缺点，因此考虑采用支持向量机和电子鼻数据建立鱼粉ＴＶＢ－Ｎ值的预测研究。
支持向量机不仅可以进行模式识别，也可应用于非线性回归。其基本思想：给定训练集Ｔ＝
｛（ｘ１，ｙ１），…，（ｘi，ｙi）｝∈（Ｘ×Ｙ）ｌ，其中ｘｉ∈Ｘ＝Ｒｎ为训练集输入样本，ｎ为输入样本的空间维数；ｙｉ为输出样本，及与输入样本对应的期望输出，ｉ＝１，２，…，ｌ为训练集中样本的个数。假定训练集是按某个概率
Ｐ（ｘ，ｙ）分布的，寻求一个函数ｆ（Ｘ）在给定的损失函数ｃ（ｘ，ｙ，ｆ）的条件下，能够使得期望风险函数
Ｒ［ｆ］＝ｃ（ｘ，ｙ，ｆ）ｄＰ（ｘ，ｙ）达到极小。
１材料与方法
１．１试验材料
取新鲜鱼粉储藏于高温的环境下，使得鱼粉在储藏的过程中逐渐变质腐败，在腐败过程中采集鱼粉保存作为样本，总共选择了１５个不同储藏时间的鱼粉样本。
１．２试验仪器
试验采用自行研制的电子鼻测量系统，该电子鼻测量系统由4个ＴＧＳ系列传感器构成的传感器阵列、数据采集设备、计算机等硬件和基于ＬａｂＶＩＥＷ虚拟仪器平台开发的数据采集、处理、保存等软件组成，其结构示意图如图１所示。气体传感器阵列分别由ＴＧＳ８２２乙醇及有机溶剂传感器、ＴＧＳ８２５硫化氢型传感器、ＴＧＳ８２６氨气及胺类传感器和ＴＧＳ８３２卤烃类传感器组成，采集卡型号为ＮＩ ＵＳＢ６００８。
１．３试验方法
１．３．１生化检测鱼粉挥发性盐基氮（ＴＶＢ－Ｎ）采用ＧＢ／Ｔ １９１６４－２００３中规定的半微量定氮法进行测定，相同储藏时间的鱼粉样本进行３次重复检测，取３次重复的算术平均值作为这个储藏时间的鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ的含量。
１．３．２电子鼻数据采集在进行鱼粉ＴＶＢ－Ｎ值生化检测的同时，利用自行研制的电子鼻测量系统进行不同储藏时间的鱼粉样本的气味信息采集。相同储藏时间的鱼粉样本进行１０次重复电子鼻数据采集，共采集了１５个不同储藏时间的鱼粉样本电子鼻数据，因此总共有１５０个电子鼻数据样本。
１．３．３异常电子鼻数据剔除在实际测量中，由于传感器对环境条件比较敏感以及可能出现的传感器不能恢复到原始状态的情况，就有可能存在异常数据，而异常数据将会对建立模型产生不利的影响，因此在模型建立之前有必要剔除异常数据。利用常用的３σ（即相当于显著性水平α＝０．０１）准则进行数据处理，当测量次数ｎ＜１０时，｜ｘｉ－ｘ｜＜３σ恒成立［１８］。储藏时间相同的鱼粉样本平行测试了１０次，因此用２σ（即相当于显著性水平α＝０．０５）进行数据剔除。每一次测量数据包含4个传感器电压值，只要其中一个传感器电压值符合剔除准则，则将这个电子鼻数据样本剔除。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 ２结果与分析
２．１样本ＴＶＢ－Ｎ化学分析
不同储藏时间的鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ的含量如图２所示。随着储藏时间的延长（储藏时间随样本编号的增大而增加），鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ的含量呈增加的趋势，表明鱼粉随着储藏时间的延长而逐步变质腐败。
２．２电子鼻检测响应曲线
电子鼻测量系统中气体传感器阵列的响应曲线如图３所示，从传感器响应曲线可以看出，传感器的响应值在经过３ ｍｉｎ之后趋于稳定，因此选择第５ 分钟最后１ ｓ的电压值平均值作为后续的分析数据。
２．３检测模型的建立
１５０个电子鼻数据样本经过异常数据剔除后，２６个电子鼻数据样本被作为异常样本剔除了，因此余下的１２４个电子鼻数据样本作为后续分析的数据。并对这１２４个电子鼻数据样本根据隔三选一［１９］的方法划分训练集和预测集，９３个电子鼻数据样本作为训练集，余下的３１个作为预测集。
以９３个电子鼻数据样本为输入，对应的ＴＶＢ－Ｎ作为输出，利用支持向量机建立电子鼻数据和TVB-N之间的回归模型，称之为支持向量回归模型（Sｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ，简称ＳＶＲ）。并建立电子鼻数据与TVB-N之间的多元线性回归（ＭＬＲ），比较两者的结果。
将建立好的模型对训练集和预测集进行TVB-N的预测，ＳＶＲ预测结果如图４所示，训练集与预测集的ＴＶＢ－Ｎ实测值和预测值之间的决定系数Ｒ２、预测标准差ＳＥ、最大相对误差ＲＥ－ｍａｘ、平均相对误差ＲＥ－ｍｅａｎ分别为０．９８2、２．１２、７．９１％、０．９９％和０．９１0、４．３２、８．９２％、１．８７％。ＭＬＲ预测结果如图５所示，训练集与预测集的实测值和预测值之间的决定系数Ｒ２、预测标准差ＳＥ、最大相对误差ＲＥ－ｍａｘ和平均相对误差ＲＥ－ｍｅａｎ分别为０．５38 5，９．７９、１４．０３％、６．０９％和０．586 9、９．１４、１３．９１％、５．５７％。
对比图４、图５可以看出，ＳＶＲ对训练集和预测集的预测结果均好于ＭＬＲ，预测集的实测值与预测值之间的决定系数Ｒ２提高约０．３2，预测标准差ＳＥＰ、最大相对误差ＲＥ－ｍａｘ、平均相对误差ＲＥ－ｍｅａｎ分别降低４．８２、４．９９个百分点、３．７０个百分点。这是因为支持向量回归是一种非线性拟合，同时能解决人工神经网络易陷入局部极小、训练不稳定的缺点。
３小结
研究了利用支持向量回归和电子鼻预测鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ的可行性。结果表明，支持向量回归相对多元线性回归具有较好的预测结果，其决定系数Ｒ２、预测标准差ＳＥＰ、最大相对误差ＲＥ－ｍａｘ、平均相对误差ＲＥ－ｍｅａｎ分别为０．９１0、４．３２、８．９２％、１．８７％。利用支持向量回归方法和电子鼻技术可有效地检测鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ含量，为鱼粉中ＴＶＢ－Ｎ的快速检测提供了一种新方法。
参考文献：
［１］ 孙钟雷． 基于遗传组合网络的猪肉新鲜度人工嗅觉系统的研究［Ｄ］．长春：吉林大学，２００６．
［２］ ＢＬＩＸＴ Ｙ，ＢＯＲＣＨ Ｅ． Ｕｓｉｎｇ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｐｏｉｌａｇｅ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ－ｐａｃｋａｇｅｄ ｂｅｅｆ［Ｊ］． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１９９９，４６（２）：１２３－１３４．
［３］ ＺＨＡＮＧ Ｚ， ＴＯＮＧ Ｊ， ＣＨＥＮ Ｄ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｗｉｔｈ ａｎ ａｉｒ ｓｅｎｓｏｒ ｍａｔｒｉｘ ｆｏｒ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｂｅｅｆ ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，５（１）：６７－７３．
［４］ ＥＬ ＢＡＲＢＲＩ Ｎ， ＬＬＯＢＥＴ Ｅ， ＥＬ ＢＡＲＩ Ｎ， ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｏｒｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｓｙｓｔｅｍ ｔｏ ａｓｓｅｓｓ ｔｈｅ ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ ｏｆ Ｍｏｒｏｃｃａｎ ｓａｒｄｉｎｅｓ［Ｊ］． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ，２００８，２８（５－６）：６６６－６７０．
［５］ ＬＵＯ Ｄ H， ＧＨＯＬＡＭ ＨＯＳＳＥＩＮＩ Ｈ， ＳＴＥＷＡＲＴ Ｊ Ｒ． Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＮＮ ｗｉｔｈ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｉｎ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｂｒａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ２００４，９９（２－３）：２５３－２５７．
［６］ Ｋ?�ＤＤＥＲＩＴＺＳＣＨ Ｐ， ＢＩＳＣＨＯＦＦ Ｒ， ＶＥＩＴＥＮＨＡＮＳＬ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒ ａｒｒａｙ ｂａｓｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｆａｓｔ－ｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｉｇａｒｅｔｔｅ ｓｍｏｋｅ ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ２００５，１０７（１）：４７９－４８９．
［７］ 黄祖刚，李建平，何秀丽，等．用电子鼻鉴别卷烟的方法［Ｊ］．传感器技术，２００４，２３（６）：６２－６５．
［８］ ＬＡＢＲＥＣＨＥ Ｓ， ＢＡＺＺＯ Ｓ， ＣＡＤＥ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｍｉｌｋ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ２００５，１０６（１）：１９９－２０６．
［９］ ＤＵＴＴＡ Ｒ， ＨＩＮＥＳ Ｅ Ｌ， ＧＡＲＤＮＥＲ Ｊ Ｗ， ｅｔ ａｌ． Ｔｅａ ｑｕａｌｉｔｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ： ａｎ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ２００３，９４（２）：２２８－２３７．
［１０］ 于慧春，王俊．电子鼻技术在茶叶品质检测中的应用研究［Ｊ］．传感器技术学报，２００８，２１（５）：７４８－７５２．
［１１］ ＢＲＥＺＭＥＳ Ｊ，ＬＬＯＢＥＴ Ｅ，ＶＩＬＡＮＯＶＡ Ｘ，ｅｔ ａｌ． Ｆｒｕｉｔ ｒｉｐｅｎｅｓｓ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０００，６９（３）：２２３－２２９．
［１２］ ＢＲＥＺＭＥＳ Ｊ， ＬＬＯＢＥＴ Ｅ， ＶＩＬＡＮＯＶＡ Ｘ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｓｉｇｎａｌｓ ａｎｄ ｆｒｕｉｔ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｏｎ ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｗｉｔｈ ｐｉｎｋｌａｄｙ ａｐｐｌｅｓ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， ２００１，８０（１）：４１－５０．
［１３］ 周亦斌，王俊．基于电子鼻的番茄成熟度及贮藏时间评价的研究［Ｊ］．农业工程学报，２００５，２１（４）：１１３－１１７．
［１４］ 邹小波，赵杰文．支持向量机在电子鼻区分不同品种苹果中的应用［Ｊ］．农业工程学报，２００７，２３（１）：１４６－１４９．
［１５］ 邹小波，赵杰文．电子鼻快速检测谷物霉变的研究［Ｊ］．农业工程学报，２００４，２０（４）：１２１－１２４．
［１６］ ＧＡＲＤＮＥＲ Ｊ Ｗ， ＳＨＩＮ Ｈ Ｗ， ＨＩＮＥＳ ＥＬ． Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｓｙｓｔｅｍ ｔｏ ｄｉａｇｎｏｓｅ ｉｌｌｎｅｓｓ［Ｊ］． Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０００，７０（１－３）：１９－２４．
［１７］ 陈星．呼吸检测电子鼻及其在肺癌诊断应用中的研究［Ｄ］．杭州：浙江大学，２００８．
［１８］ 叶川， 伍川辉， 张嘉怡． 计量测试中异常数据剔除方法比较［Ｊ］．计量与测试技术，２００７，３４（７）：２６－２７．
［１９］ 吴静珠，王一鸣，张小超，等．近红外光谱分析中定标集样品挑选方法研究［Ｊ］．农业机械学报，２００６，３７（４）：８０－８２，１０１．
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