【离子交换树脂在双甘膦废水中的应用研究】离子交换树脂工作原理

　　摘 要：本文分析国内外双甘膦废水处理方法直接处理法和从双甘膦生产工艺上改进提高双甘膦生产率的方法，在生产过程中减少双甘膦废水的含盐量等方法的优缺点。通过分析采用717强碱性阴离子交换树脂直接处理双甘膦废水母液，得出717强碱性阴离子交换树脂对双甘膦具有优良的吸附能力，在双甘膦c=2g/L时可以达到92.8%的吸附。
　　关键词：离子交换树脂;双甘膦废水;应用
　　双甘膦（PMIDA）是制备广谱农药草甘膦的主要中间体，其生产方法主要是：将亚氨基二乙腈经碱解、酸化和缩合反应后，保温至有晶体析出，冷却结晶，经过滤、洗涤、干燥，得到双甘膦产品。在该过程中，溶液中大量盐的存在阻碍了双甘膦的结晶过程，使得双甘膦的最大回收率在80%左右。因此，结晶后双甘膦废水含有0.5-3%(ρ)的双甘膦、5%-24%(ρ)的氯化钠、磷酸9.63%、盐酸8.83%、甲醛等。回收母液中高价值双甘膦和降低氯化钠浓度成为解决环境问题和实现资源化利用的必经途径。因此双甘膦废水的处理技术成为国内外专家研究的重点。
　　1国内外双甘膦废水处理方法
　　国内外双甘膦废水处理主要从以下两个方面处理：一 是直接处理双甘膦废水，采用不同的方法，对氯化钠和双甘膦加以回收利用。二是 从双甘膦生产工艺上改进，提高双甘膦生产率，在生产过程中减少双甘膦废水的含盐量。
　　1.1近几年，关于双甘膦废水母液直接处理的方法中主要有以下几个方面：
　　1.1.1四川贝尔实业有限责任公司采用多效蒸发器和接于多效蒸发器的真空系统的设备。主要方法如下：
　　1.1.1.1利用多效蒸发器和接于多效蒸发器尾部的真空系统的设备，将双甘膦生产废水分离成含氯化钠的饱和浓缩液和蒸发水，其中含氯化钠的饱和浓缩液经冷却后，结晶出氯化钠；得到的氯化钠经过重结晶处理后，可以制成氯化钠含量为≥99%的精制氯化钠盐。
　　1.1.1.2将分离液送入固化容器中，加入固化剂，洗涤过滤后，得到无害固体泥和滤液。
　　1.1.1.3将蒸发水和滤液混合后，用中和剂调节pH到6～8。在中和废水中加入氧化剂，将废水中的甲醛浓度处理到0.1～0.3%，处理后的氧化液曝气后进入依次进入厌氧池、好氧池、沉降池、砂滤池、清水池常规生化系统，得到处理水。该方法占地面积小，可以高效回收氯化钠，但是在回收液中直接加入固化剂，使双甘膦，亚磷酸等与其反应生成晶体状混合固体泥，使得母液中的双甘膦得不到有效的回收利用，导致一定的资源浪费。
　　1.1.2美国Scott G Phillipsd用氢氧化钠中和废水至7，利用废物流及蒸发结晶的方法从双甘膦废液中有效地去除与回收氯化钠。该方法与四川贝尔实业有限责任公司有类似之处，均是用蒸发的方法对氯化钠做分离处理。将废液直接调pH值为7，需要消耗大量的氢氧化钠，而且由于双甘膦废液显棕红色，在蒸发结晶过程中有机物随着析出，导致固体分离更加困难。
　　1.1.3国内有将双甘膦废水过滤去除双甘膦晶体后，在剩余的滤液中加入一定量的碳酸氢铵，使氯化钠反应生成碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。碳酸氢钠回收重新用于双甘膦制备催化脱氢过程中；氯化铵可以浓缩用于氯化铵副产，含氯化铵废水作为氮肥出售。此方法换了一种处理双甘膦废水的方式，不是单一的考虑从中回收物质而是将其转换成其他物质，但是不能回收溶液中双甘膦是这一方法的缺点。
　　1.1.4杭州天创净水设备有限公司和江苏扬农化工股份有限公司均采用纳滤膜处理母液。纳滤膜(Nanofiltration,NF)是介于反渗透和超滤之间的一种以压力为驱动力的新型分离过程。纳滤膜孔径处于nm级，它具有两个显著特征：一是截留相对分子质量在200～1000，二是对无机盐有一定的截留率。双甘膦的分子量为227.11，氯化钠溶液近饱和，所以纳滤膜对于双甘膦废水的处理具有很好的效果，可以同时回收双甘膦和氯化钠。纳滤膜作为一种新型分离技术在处理废水的同时能够回收有用物质，在饮用水净化处理、污水处理、排放处理等各种水溶液处理的优越性已逐渐为人们所认识。但由于膜的成本较高和应用经验不足，国内在此领域还刚开始，再加上双甘膦废水的特殊性，对于纳滤膜材料的选择条件上要求比较苛刻，对于管路承受的压力也比较大。并且双甘膦废水中含有其它小分子的复杂物质，所以，对于双甘膦废水的预处理要求比较严格，否则会影响膜的使用寿命，目前，还不能广泛使用。
　　2 离子交换树脂在水处理中的应用
　　离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低。离子交换技术的开发和应用得到迅速发展。
　　2.1 双甘膦废水处理的离子交换树脂选择
　　通过五种离子交换树脂对双甘膦吸附效果的比较，由于717型强碱性阴离子交换树脂交联度高，孔径稍小，对双甘膦的吸附能力较优。因此，实验选用717强碱性阴离子交换树脂对双甘膦进行吸附与解析实验研究。
　　2.2 717强碱性阴离子交换树脂对双甘膦的静态吸附
　　2.2.1 不同时间和浓度对吸附的影响
　　表1不同浓度的双甘膦C0在不同吸附时间的吸附率E%
　　由表1可知717强碱性阴离子交换树脂对低、中浓度的双甘膦吸附效果较好，吸附率最高达到92.8%。
　　2.2.2不同搅拌时间对吸附的影响
　　图1搅拌时间对717强碱性阴离子交换树脂静态吸附双甘膦的影响
　　从图1中分析可知，717强碱性阴离子交换树脂静态吸附双甘膦在搅拌60min前随着搅拌时间的增加而吸附率快速增大，在搅拌时间为60min左右达到吸附极值，在搅拌60min之后，对双甘膦的吸附率缓慢下降。导致这种现象的原因可能是由于搅拌时间过长，搅拌珠将吸附饱和的717强碱性阴离子交换树脂球粒击破，从而吸附的双甘膦再一次释放到水溶液中。因而在静态吸附实验过程中严格控制搅拌时间，一般控制搅拌时间为50min-60min。