低分子量聚丙烯酸_钠_的合成及表征:聚丙烯酸分子量
2007年10月第23卷第5期皖西学院学报
Jour nal ofW est Anhu iUn iversity Oc. t , 2007Vo. l 23 NO . 5
低分子量聚丙烯酸(钠) 的合成及表征
杨 梅, 王 广
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2
(1. 皖西学院化学与生命科学系, 安徽六安237012; 2. 阜阳市第一职业高级中学, 安徽阜阳236006)
摘 要:聚丙烯酸钠在很多领域的广泛应用, 我们采用水溶液聚合法中的中和法合成低分子量聚丙烯酸钠(PAANa ), 用酸碱滴定的方法测得聚丙烯酸的平均分子量, 并探讨了单体浓度、引发剂用量、链转移剂用量以及反应温度等因素对聚丙烯酸钠分子量的影响趋势和程度。从而得出合成低分子量聚丙烯酸钠的较佳条件。
关键词:中和法; 低子量聚丙烯酸钠; 引发剂; 链转移剂
中图分类号:O 655. 22 文献标识码:A 文章编号:1009-9735(2007) 05-0078-03
*
聚丙烯酸钠是特殊类型的表面活性剂的一种,
作为一种精细化工产品, 在近年来得到广泛的研究。聚丙烯酸钠在不同的领域有着广泛的不同的作用, 可作为分散剂、洗涤剂助剂、阻垢剂、增稠剂、絮凝剂、吸附剂、胶粘剂等
[1-2]
酸铵(分析纯, 纯度 98. 0%, 上海化学试剂公司生
产) 。待过硫酸铵溶解后, 再加入一定浓度的丙烯酸(化学纯, 纯度 98. 0%, 上海化学试剂公司生产) 溶液和链转移剂异丙醇(分析纯, 纯度 99. 5%, 苏州市第二化工研究所生产) 溶液。开动搅拌器, 用水浴加热使浴温保持在65-70 。在此温度下分别由滴液漏斗向三颈瓶中滴加一定量的丙烯酸单体, 在一定时间滴加, 由于聚合的过程是一个放热的过程, 所以三颈瓶中的温度有所升高, 反应液逐渐回流, 让其在94 继续回流一个小时, 反应即可完成。
将已经制得的聚丙烯酸水溶液冷却到40~50 , 然后加入30%的Na OH 溶液, 调整pH =7-8, 所得中和液用通过减压蒸馏和蒸发, 可将异丙醇和水的混合物蒸出, 而且异丙醇还可以回收再利用。最后得到的淡黄色粘稠液体即是聚丙烯酸钠。
聚丙烯酸的分子量的测定是通过酸碱滴定的方法来获得的。新制得的聚丙烯酸是不溶解于石油醚的, 将制得的产物转移到石油醚中, 然后分离, 在温度为50 的条件的烘箱中干燥, 最后用0. 20m o l/L的氢氧化钠的标准溶液进行滴定, 从而根据如下公式:
M =
1/72-1000W
, 且它所起到的作用和它的分子
[3-6]
量的大小有着密切的关系。高分子量聚丙烯酸钠主要作吸水剂、絮凝剂; 据文献
6
报道, 中分子量(10
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~10) 的聚丙烯酸钠主要起增稠剂、保水剂的作用; 低分子量(1000-5000) 聚丙烯酸钠用途也极为广泛, 可作为水质稳定剂、陶瓷添加剂剂
[8]
[7]
、颜料分散剂、
钻井泥浆降失水剂、水泥减水剂、农药造粒展开
、油井压裂液。此外, 在金属材料中用作新型的淬火剂、在橡胶工业中作增稠剂、在氯化铵等无机盐
中作防结块剂、在采矿中作矿物浮选剂, 印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面也有应用。因为低分子量聚丙烯酸钠具有良好的水溶性和较大的极性, 能够结合水中的钙、镁等多价离子形成可溶的链状阴离子, 因此, 在工业热交换设备中应用较广, 采用低分子量的聚丙烯酸钠作水质稳定剂, 其防垢效果显著。本文介绍了用中和法以过硫酸铵为引发剂引发丙烯酸单体进行聚合, 加入链转移剂异丙醇控制聚合物的分子量的来合成聚丙烯酸钠, 并且探讨了各种因素对聚丙烯酸钠分子量大小影响趋势和程度。1 实验部分
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的250mL 三颈烧瓶中加入一定量的去离子水和一定量的过硫*
式中:M 为聚丙烯酸的分子量; V 为滴定终点所
收稿日期:2007-04-28
作者简介:杨梅(1979-), 女, 安徽六安人, 皖西学院化学与生
命科学系教师, 安徽大学硕士研究生。
消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数; N 为氢氧化钠标准溶液的当量浓度; W 为式样重量(单位:克) 每次滴定都经三至四次取其平均值, 计算得出聚丙烯酸分子量的大小。
合成的聚丙烯酸钠的分子量要受到很多因素的影响, 如引发剂用量、聚合反应温度、链转移剂、单体浓度等都会影响聚合物的分子量。下面将给予探讨, 从而得出制取低分子量聚丙烯酸钠的最佳条件。2 结果与讨论
2. 1 链转移剂浓度的影响
改变链转移剂异丙醇的加入量, 通过滴定的方法测出在不同浓度的链转移剂下制取的聚丙烯酸到达滴定终点时所消耗的氢氧化钠标准溶液的量, 从而计算出聚丙烯酸的分子量。分别测得在不同浓度链转移剂下制取的聚丙烯酸的分子量。结果表示在图1中。根据图1可看出链转移能力与链转移剂的键能强弱有关, 键能强, 链转移能力弱。在聚合反应中, 起到控制分子量大小和使分子量分布变窄的作用, 使聚合物性能稳定。根据图1所示我们可以得出, 当异丙醇浓度增大, 聚合物的分子量先上升后下降, 当要制取低分子量的聚丙烯酸钠时需根据情况选择适当的链转移剂浓度。合成分子量(2000-3000) 聚丙烯酸钠适当的链转移剂浓度为130%-225%
。
体浓度逐渐增大但还不到90%时, 分子量是逐渐增大; 不过当单体浓度大于90%时分子量又开始有降低的趋势。所以在合成低分子量聚丙烯酸钠时可以根据上述分析选择适当的单体浓度。合成分子量(2000-3000) 聚丙烯酸钠适当的单体浓度应小于100%。
2. 3 温度对分子量的影响
将在不同温度下制取的聚合物用标准浓度的氢氧化钠溶液进行滴定, 将p H 对所消耗的氢氧化钠作图, 然后再分别作图读出滴定终点时消耗的标准浓度氢氧化钠溶液的体积, 运用和以上相同的方法分别进行计算得出聚合物的分子量, 再将得出的分子量对温度作图如图3。
聚合温度是影响聚丙烯酸钠分子量的重要因素。聚合温度对单体、引发剂、链转移剂都有影响。聚合温度的高低直接影响到引发剂活化分子的含量, 聚合温度高, 向单体、溶剂链转移常数增大, 链终止反应速度加快。通过观察图3可以看出:随温度升高, 分子量降低。从而也可以得出聚丙烯酸钠的分子量随温度变化的规律。但是当温度很高时, 反应速度加快, 反应不容易控制。所以在制取低分子量聚丙烯酸钠时, 我们可以根据上图所示选择适当的温度范围。合成分子量(2000-3000) 聚丙烯酸钠适当的温度为低于57
。
图1 链转移剂浓度对聚
合物分子量的影响
图3
温度对聚合物分子量的影响
图2 单体浓度对聚合物分子量的影响
图4 引发剂浓度对聚合物分子量的影响
2. 2 单体浓度的影响
改变加入丙烯酸单体的质量, 单体浓度以丙烯酸质量占水重计算。为防止暴聚, 在实验时, 单体是从分
液漏斗中逐滴加入到三颈烧瓶中的。用相同的方法进行计算, 结果表示在图2中。根据图2可以看出, 当单
2. 4 引发剂浓度对分子量的影响
将在不同的引发剂浓度下制得的聚合物用标准浓度的氢氧化钠溶液进行滴定, 也用上述同样的方法进行操作和计算, 可以得出聚合物的分子量, 然后将聚合物的分子量对引发剂浓度进行作图如图4所示。
本聚合反应采用引发剂引发下的自由基聚合反应, 遵循典型的连锁反应机理。过硫酸铵热分解生成自由基, 自由基引发单体进行聚合。引发剂的引发效率和引发剂的热分解速率对聚合物的分子量有影响。通过对图4的分析可以看出当引发剂浓度增大时, 聚合物的分子量会先降低后来又有一点升高, 这也和理论上的聚合反应的速率与引发剂浓度的平方根成反比; 而聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比一致。所以我们在合成分子量(2000-3000) 聚丙烯酸钠时可以根据上述图4分析选择2%左右的引发剂浓度。
3 结论
我们运用水溶液法中的中和法制取了低分子量聚丙烯酸钠, 并通过酸碱滴定的方法测出了聚合物的分子量, 而且通过对各种影响因素进行了分析和讨论, 从而得出制取低分子量聚丙烯酸钠的各种适当的条件。通过实验探讨可以知道, 合成分子量(2000-3000) 聚丙烯酸钠最佳聚合条件即链转移剂浓度为130%-225%; 单体浓度应小于100%; 温度为低于57 ; 选择2%左右的引发剂浓度。
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The synthesis and characterizati on of Low M olecul ar
W eight Polyacrylate Sodium
YANG M ei , WANG Guang
1
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(1. D epart m ent o f Che m istr y and L ife Science , W estAnhu i University, Lu an 237012, China;
2. The F irstP ro fession SeniorH igh S chool of Fuyang, Fuyang 236006, China )
Abstrac t :T his a rtic l e summ arizes t he po l yacry l a te sod i u m has w i de l y applica ti ons inm any fie l ds . and uses the w atery so luti on t o gather t he leg iti m a te center neutrodyne syste m to synthesi ze the l ow m o l ecular we i ght polyacrylate sod i u m (PAAN a) w hich can be obta i ned t he po l yacrylic acid . W ith t he ac i d and alka li titrate me t hod , we got the m ean m o l ecular w e i ght and discussed t he m onom er density , t he i nitia tor a m ount used , chai n transfer ag ent fac t o r as we ll as reacti on te m perature t o mo lecu l a r we i ght i nfl uence tendency and degree . F ina lly , w e obta i n be tter cond i tion o f synthesizi ng it .
K ey word s :neutrodyne syste m; the low m o l ecular po l yacry l a te sodi um ; the i n itiator ; cha i n transfer agent