杂多酸催化剂 [杂多酸及其负载型催化剂的研究进展]

炼 油 设 计

2002年9月 PETROLEUMREFINERYENGINEERING 第32卷第9期

催化剂与助剂

杂多酸及其负载型催化剂的研究进展

王国良 李树本

中国科学院兰州化学物理研究所(甘肃省兰州市731000)

刘金龙

洛阳石油化工工程公司(河南省洛阳市471003)

摘要:介绍了杂多酸及其盐类催化剂的催化反应和反应机理,对杂多酸催化剂所特有的 准液相 行为、近年来在负载型杂多酸和层柱型杂多酸催化剂方面所取得的研究进展也进行了综述。作为环境友好催化材料,杂多酸催化剂具有广阔的应用前景。

主题词:杂多酸 催化剂 技术发展水平

作为环境友好的催化材料,杂多酸及其盐类

化合物以其独特的酸性和 准液相 行为,在催化研究领域备受关注。为解决杂多酸均相催化反应过程中催化剂难以分离的困难,负载型杂多酸成为近期的研究热点。杂多酸负载多相化既解决了催化剂分离的问题,又保留了杂多酸催化剂活性高、选择性好的优点,因而具有广阔的发展前景。

近年来,为在分子及原子水平上设计、合成催化剂,调控其催化性能,阴离子粘土类无机层状化合物已经成为催化领域中引人注目的研究热点。将具有各种结构和组成的杂多阴离子嵌入阴离子粘土层间,可以合成出杂多酸型层柱微孔材料。多酸层柱型化合物具有类似于分子筛的功能特性,可作为一类新型微孔催化材料用于择形催化反应,同时,在层柱化合物分子中还保留了杂多阴离子本身的特点,有利于杂多酸和层柱化合物综合催化性能的发挥。

1 杂多酸(盐)的催化反应及 准液相 行为1.1 均相酸催化反应

杂多酸作为均相酸催化剂对于烯烃水合、醇脱水、酯化、酯交换、烷基化、聚合等反应均具有比无机酸高得多的催化活性。杂多酸的催化活性与其杂多阴离子的软度(softness)、酸强度、催化剂浓度及溶剂密切相关。值得关注的是,杂多阴离子的软度在催化过程中具有独特的作用,杂多阴离子可以稳定正碳离子或氧钅翁离子。对有些反应,尽管的活性,可能就是因为SiW124-的软度更高的缘故。

1.1.1 烯烃水合反应

由烯烃生产醇,工业上通常使用硫酸催化剂,硫酸严重腐蚀设备、污染环境。1972年,日本德山曹达公司开发了以12 钨硅酸为催化剂的丙烯水合制异丙醇新工艺,极大地促进了杂多酸理论和应用研究的发展。1984年日本旭化成化学工业株式会社采用12 钼磷酸催化剂,建成了56kt/a异丁烯选择性水合生产叔丁醇的工业装置。该反应以混合丁烯为原料,由于异丁烯、1 丁烯及水同杂多阴离子的竞争配位作用,大大抑制了1 丁烯水合生成仲丁醇和异丁烯二聚生成二聚丁烯的过程,因而异丁烯水合的选择性很高。Izumin观察到[1],杂多酸对异丁烯具有较高的催化活性,可由以下反应机理解释:

途径A是一般的酸催化反应;途径B包括质

收稿日期:2002-06-07。

作者简介:王国良,教授级高级工程师,中国科学院兰州化学物理研究所在职博士研究生,主要从事石油炼制与化工催化

第9期 王国良等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 47

子化的异丁烯与杂多阴离子形成稳定的中间体。杂多酸催化剂的反应速度是途径A和途径B的总和。杂多阴离子与正碳离子的相互作用已被烷基 杂多化合物的存在所证明。另外,随着杂多酸浓度的提高,异丁烯的溶解度呈线性增加,而异丁烯的溶解度随无机含氧酸(HNO3)浓度的变化很小。因此,高浓度杂多酸对异丁烯水合反应具有非常高的催化活性是基于以下三个方面:杂多阴离子与异丁烯配位;异丁烯溶解度增大;酸强度增大。1.1.2 酯分解、酯交换和酯化反应

在均相体系中,杂多酸可有效地催化酯分解、酯交换和酯化等反应。Hu等人

[2]

应(3)和反应(4)的催化活性差别不大。这可能是因为醇分子直接参与了反应,质子首先加合到醇分子上,使各种杂多酸催化剂的酸强度拉近,称为醇的 拉平效应 。1.2 多相酸催化反应

杂多酸的多相催化分为三种类型[3]:(1)表面型催化:表面催化是一般的多相催化行为,反应在固体的二维表面(外表面和孔壁)上进行,反应速度与催化剂比表面积成正比;(2)体相(I)催化(准液相):低温下杂多酸及其盐在酸催化过程中,反应物分子通过取代水分子或扩张晶格进入杂多阴离子之间,杂多阴离子结构本身通常保持完整,固体催化剂表现得象溶液,反应速度在理想状况下正比于催化剂的体积;(3)体相( )催化:在高温下的一些氧化反应,尽管基本反应仍在表面进行,但由于质子和电子可以在体相中快速迁移,表现为整个体相均发生氧化还原反应,在理想状况下反应速度也正比于催化剂的体积。1.2.1 准液相 行为

Misono等人[4]基于以下根据,提出了杂多酸的准液相反应模型:(1)在考察杂多酸的水含量、表面积和催化活性关系的过程中,发现在研钵中研磨含水杂多酸时结晶水渗出,放一段时间又吸湿变成水溶液;(2)据IR测定,杂多阴离子的结构不受结晶水及反荷离子的影响,当结晶水量和反荷离子改变时,杂多酸的XRD谱却明显不同,由此提出一级结构稳定,二级结构易变的观点;(3)吸收吡啶的杂多酸IR光谱测定结果表明,出现了吡啶阳离子的IR的振动吸收峰,比较吡啶与杂多阴离子吸收强度发现,吡啶分子数与整个体相中质子数是一致的,即生成了(HPy)3PMo12O40,这些事实是准液相模型建立的直接依据;(4)微孔测定表明,吡啶在杂多酸中的吸收不是在微孔的内表面,而是吸收在杂多阴离子间隙中,伴随吡啶的吸收,杂多酸晶格体积增大。Misono等人[4]认为,既然含氮的碱性分子和水分子可以容易地进出杂多酸的体相,催化反应在体相内发生也是自然的。伴随这种吸收,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构转变。在体相内反应分子的扩散,阴离子的重新排列,使反应类似于在溶液中进行。由此,Misono在1979年美国化学会催化年会上提出了杂多酸的 准液相 反应模型。

考察了中心原

子不同(P,Si,Ge,B,Co)的钨系Keggin型和Dowson型杂多酸对酯分解、酯交换和酯化反应的催化特性。所选的四个模型反应如下:

(CH3)2CHCH2OCOC2H5 (CH3)2C=CH2+ C2H5COOH(1) (CH3)2CHCH2OCOC2H5+CH3COOH (CH3)2CHCH2OCOCH3+C2H5COOH (CH3)2CHCH2OCOC2H5+n C3H7OH C3H7OCOC2H5+(CH3)2CHCH2OH (CH3)2CHCH2OH+C2H5COOH (CH3)2CHCH2OCOC2H5+H2O

(2)(3)(4)

对反应(1)来说,杂多酸的催化活性明显高于硫酸和对甲苯磺酸;无水杂多酸的活性序列为:H3PW12O40>H4SiW12O40 H4GeW12O40>H5BW12O40>H6P2W18O62>H6CoW12O40。在反应(1)中,杂多酸的催化活性随其酸强度的增大呈线性增加,说明杂多酸表现为一般的酸催化剂,催化活性的差别反映了它们酸强度的不同,杂多阴离子的软度,即杂多阴离子与反应中间体之间形成配位中间体的作用并不重要。

反应(2)的速度常数对体系中的含水量非常敏感。一般认为,由于水分子与质子配位,使溶液的酸强度减弱,进而活性降低。但对反应(2)而言,含水杂多酸H3PW12O40 30H2O的催化活性比无水H3PW12O40高10倍。以水对反应(2)的促进为基础,提出如下反应机理:水在反应过程中起助催化剂的作用,首先水与丙酸异丁酯反应生成异丁醇和丙酸,然后异丁醇再与乙酸反应生成乙酸异丁酯和水。该途径已经通过测定丙酸异丁酯水解以及异丁醇与乙酸的酯化反应速度得到认证。

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准液相 特征,是否形成 准液相 与杂多化合物组成(特别是反荷离子)以及反应分子的性质、反应条件有关。通常杂多酸的A组盐易形成 准液相 ;B组盐具有阳离子半径及表面积大的特点,使得二级结构坚硬,难于形成 准液相 ;极性或碱性分子以及体积小的分子易被吸收到体相,形成 准液相 。对不同极性分子进行吸收试验表明[5],决定吸收速度的首先是碱性(或极性),其次是分子的大小。吸收的分子与质子数成一定比例,如在12 钨磷酸中吸收的极性分子数为3,6,9等,表明被吸收的分子已经在体相中形成稳定的二级结构。

同位素示踪反应瞬间应答分析(transientre sponseanalysis)证实了杂多酸的 准液相 行为。如图1所示,在353K条件下,反应到达稳定状态后,进料异丙醇 d0瞬间改变为异丙醇 d8,开始时出口物料以异丙醇 d0为主,经过20min,异丙醇 d0缓慢被异丙醇 d8取代;当没有杂多酸催化剂存在时,异丙醇 d0很快变为异丙醇 d8。另外,每个杂多阴离子吸收6~7个异丙醇分子,大约是其比表面积的100倍,表明反应过程中异丙醇大部分在体相。值得一提的是,异丙醇在体相中的浓度为0.006mol/mL,与其液体浓度(0.01mol/mL)相近,进一步证明了 准液相

行为的存在。

[6]

[5]

NMR也提供了有用的信息

[8]

。PW12 6C2H5OH给

出三个1HNMR信号:9.5,4.2,1.6ppm,分别归属于OH,CH2,CH3的化学位移,相对峰强度比(OH/CH2/CH3=1.45 1.83 3.0)支持了吸收的乙醇为质子化的二聚体(C2H5OH)2H+的观点。PW12 6C2H5OH中OH的化学位移接近所报道的在超强酸上质子化乙醇OH的化学位移(HF BF3:8.3;HSO3F SbF5 SO2:9.3;HSO3F:9.9)

[9]

,因此, 准液

相 也可认为是超强酸的作用。根据上述结果,乙醇脱水可以用以下机理解释:

图中虚线包围物种的存在均被NMR所证实。质子化的乙醇二聚体生成质子化的醚,最终产物为乙醚;质子化的单体生成乙烯。1.2.2 杂多酸盐的催化作用

在杂多酸盐中,对12 钨磷酸的铯盐研究最为深入[10]。调节12 钨磷酸与碳酸铯的摩尔比进行反应,可得x在0~3范围变化的CexH3-xPW12O40酸式盐。CexH3-xPW12O40的性质随x而变化,在x=2.5时,其表面酸性最强,H0可达-13.16,其酸强度与12 钨磷酸相近。Misono的研究表明[11],CexH3-xPW12O40具有微孔结构,其孔径与x有关,通过调节x的值,可以制得具有择形作用的固体超强酸催化剂。Ce2.1盐的孔径为0.59nm,Ce2.2和

图1 H3PW12O40催化异丙醇脱水(进料由异丙醇 d0变为异丙醇 d8)时

气相组成的瞬间应答

Ce2.5盐的孔径分别为0.62~0.75nm和大于0.85nm。对大多数反应,Ce2.2和Ce2.5盐的催化活性相近,但对环己基乙酸(分子大小0.60nm)的分解及1,3,5 三甲基苯(分子大小0.75nm)的烷基化反应,Ce2.2比Ce2.5盐的催化活性低得多,这是杂多酸盐择形催化的有力证据[11]。

反荷离子对杂多酸盐的催化活性和选择性具有重要影响[12],以甲醇转化反应为例,其活性序列为Ag>Cu,H>Fe>Al>Pd>La>Zn,其中银盐 杂多酸的 准液相 行为也进一步被IR和NMR等分析手段所证实。乙醇的分段升温脱附IR分析表明[7],298K时在1527cm-1处有一明显的吸收峰,归属于质子化乙醇二聚物[(C2H5)2O H O(C2H5)2]中羟基的振动吸收,而乙醇吸附在硅铝催化剂上没有该峰出现。升温至328K,[(

2

第9期 王国良等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展 49

过反应Ag++H2 2H++2Ag,生成了活性质子[13]。据Hayashi等人报道[13],12 钨磷酸的铝盐和铵盐是甲醇转化的有效催化剂,铵盐对生成饱和烃具有高活性和选择性,而Ce2.5H0.5PW12O40对C2~C4烯烃的选择性很高[14]。

杂多酸对对二甲苯(PX)与异丁烯的烷基化具有很好的选择性,各种催化剂的选择性次序为

[15]2-

20%~50%时,在5ppm出现新的信号;当负载量大于50%时,在9.3ppm出现新的信号,表明有晶体杂多酸出现。在20%负载量时,PNMR在-15.8ppm出现一宽信号,该信号与晶体12 钨磷酸在-12.4ppm的信号不同,亦表明杂多酸与载体之间确实有相互作用存在。

Baba等[16]考察了不同载体负载12 钨硅酸对异丁烯水合反应的影响,催化剂活性次序为SiW/Amberlyst 15>SiW/C>SiW/SiO2>SiW/TiO2>Am berlyst 15;以Amberlyst 15为载体,各种杂多酸(盐)的活性次序为Al4(SiW12O40)3>H4SiW12O40>Na4SiW12O40>Cu2SiW12O40>H3PW12O40。王兴等人[17]也考察了不同载体负载12 钨硅酸对苯与长链烯烃烷基化反应的影响,催化剂的活性次序为SiW/MCM 41(硅铝比= )>SiW/MCM 41(硅铝比=30)>SiW/SiO2>SiW/C>SiW/ 沸石。在各种载体中,以大孔的全硅MCM 41的性能最好, 沸石负载12 钨硅酸活性最差的原因可能是其孔径太小,杂多阴离子不能进入其孔道而达不到分散作用。

杂多酸类催化剂用于酯化反应的研究较多。酯化反应一般为极性反应体系,杂多酸催化属于均相催化,虽然活性很高,但存在着腐蚀、催化剂与产物分离困难的问题。将杂多酸负载化可以制成固体酸催化剂,研究的热点在于固载杂多酸的牢固性。Izumi等人[18]采用活性炭负载的12 钨磷酸和12 钨硅酸催化剂进行乙酸与乙醇的气相酯化反应,乙酸转化率为95%,乙酸乙酯的选择性高达99.5%。王恩波等[19]将12 钨磷酸、12 钨硅酸以及 H8SiW11O39固载于活性炭上,采用液相连续法合成乙酸乙酯,产品中粗酯含量达95%以上,选择性近100%,连续使用90天未见活性明显降低。楚文玲等对不同活性炭负载杂多酸催化剂用于乙酸与丁醇的酯化反应进行了研究,发现杂多酸负载的牢固程度与活性炭的来源有关,煤质活性炭负载杂多酸最牢固。3 层柱型杂多酸催化剂及其应用

近年来,为在分子及原子水平上设计、合成催化剂,调控其催化性能,阴离子粘土类无机层状化合物已经成为催化领域中引人注目的研究热点。将具有各种结构和组成的杂多阴离子嵌入化学通

3+x+-[M2+n]/n) y[20]

31

:12 钨磷酸(75%)>Ce2.5H0.5PW12O40~

SO4/ZrO2(50%)>12 钨硅酸(26.6%)>硫酸(7.2%)。传统的硫酸及氯化铝催化剂在对二甲苯邻位上引入叔丁基的反应很慢(空间位阻),催化

剂的酸强度对生成BPX的选择性至关重要,弱酸容易引起异丁烯聚合。尽管

SO2-4

/ZrO2有强酸

位,其酸强度大于杂多酸,但其表面大量的弱酸位引起异丁烯聚合,因而其选择性较低。杂多酸(盐)具有强酸位以及其酸强度相对集中是其选择性高的关键。

对1,3,5 三甲基苯与环己烯的烷基化反应,Ce2.5H0.5PW12O40表现出比SO2-4/ZrO2更高的活性,这不能用催化剂的酸性来解释,可能是杂多阴离子发生了协同作用。杂多阴离子具有稳定环己烯正碳离子的作用,从而降低了反应的活化能。2 负载型杂多酸(盐)催化剂

杂多酸及其A组盐的比表面积较小,一般在1~10m2/g,在实际应用中需要将其负载于合适的载体上,以提高其比表面积和催化活性。负载杂多酸的催化性能与载体的类型、负载量及处理温度有关。可用于负载杂多酸的载体

[16]

有SiO2、

TiO2、活性炭、离子交换树脂、大孔MCM 41分子筛和层柱材料等。Al2O3和MgO等碱性载体容易使杂多酸分解,一般不宜作为负载杂多酸的载体。一般认为,在非极性溶剂中进行的反应负载于SiO2上的杂多酸具有最高的催化活性;在极性反应体系中,活性炭能牢固地负载杂多酸。

在低杂多酸负载量情况下,杂多酸与载体之间存在相互作用;负载量高时,将表现出杂多酸的本征特性。氨吸附量热法研究表明,12 钨磷酸负载于SiO2上,其酸强度降低。HNMR和PNMR解释了12 钨磷酸与SiO2表面羟基的相互作用[3]:SiO2的羟基信号为1.8ppm,随着12 钨磷酸负载,1

31

50 炼 油 设 计 2002年第32卷

粘土层间,可以合成出杂多酸型层柱微孔材料。层柱型催化剂对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题,以及提高催化剂的性能具有重大的理论意义和实际应用价值。

1984年,美国专利

2+

3+

[21]

化活性高出一倍。该催化剂连续使用两次,未观察到活性下降,表明具有较好的稳定性。

郭军等[25]采用水溶液中阴离子直接交换法合成了过渡金属单取代Keggin结构的杂多阴离子

2+

SiW11M(H2O)O6-,Fe2+,Co2+,Ni2+,39(M=MnZn2+,Cu2+)柱撑水滑石,这种层柱型催化剂在温度420 下可保持结构的稳定性。该类催化剂对异丙醇脱水或脱氢反应均具有较高的催化活性,

并且同时存在酸、碱两种催化活性中心。在250 下,Mg3Al(OH)8[SiW11Ni(H2O)O39]0.16 2.5H2O作为异丙醇脱水生成丙烯的催化剂,转化率为82%,选择性达到99.5%。4 结束语

近年来,随着环保要求的日益严格,研究者们正在加紧开发环境友好的固体酸催化剂代替传统的硫酸、氢氟酸及三氯化铝催化剂。以分子筛为代表的固体酸在工业中获得广泛应用,分子筛虽然克服了腐蚀和污染问题,但也失去了液体酸催化剂低温活性高的优点。而杂多酸(盐)催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时,又能保持低温活性高的优点,因而具有广阔的开发和应用前景。特别是将杂多酸(盐)负载于活性炭、二氧化硅、分子筛及嵌入粘土层柱中,使杂多酸(盐)的催化性能得以改进,其适应范围更加广泛。多酸层柱型化合物具有中微孔结构,可作为一类新型微孔催化材料用于择形催化反应,具有类似于分子筛的功能特性;同时,在层柱化合物分子中还保留了多阴离子本身的特点,有利于其综合性能的发挥。可以预计,作为环境友好催化新材料,层柱型杂多酸的应用前景将非常光明。

参考文献

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J:报道了多酸层柱型超分

x+

n-

子化合物A1-xBx(OH)2](Dx/n) yH2O的制备方法(其中D代表杂多阴离子),但由于未给出这类新型层柱化合物的XRD及IR测试结果,没有得到国际同行的公认。1988年,Pinnavaia等[22]将

6-5-H2W12O6-40,V10O28和BW11VO40等同多及杂多阴离

子嵌入到层状双氢氧化物(LayeredDoubleHy droxide,缩写为LDH s)层间,制备出同酸或多酸层柱型化合物Zn2Al H2W12O40,Zn2Al V10O28和Zn2Al BW11VO40。根据XRD测定结果,它们的通道高度分别为0.71和0.96nm,并且Zn2Al V10O28对异丙醇光氧化成丙酮具有较高的催化活性和选择性。

王恩波等

[23]

将Zn2Al XW11Z(X=P,Ge,

5+4+

B3+,Co2+;Z=V5+,Ti4+,Cr3+,Co2+)作为固体酸催化剂,用于乙酸与正丁醇的液 固酯化反应,发现它们比前驱体Zn2Al NO3及分子筛具有更高的催化活性。当层间阴离子中取代配位原子(Co)一定时,使层柱催化剂ZnAl XW11Co中的X按P5+,Ge4+,B3+和Co2+变化,它们的酯化催化活性序列为ZnAl PW11Co>ZnAl GeW11Co>ZnAl BW11Co>ZnAl CoW11Co。ZnAl XW11Co的活性中心来源于XW11Co与层板上的羟基及水分子间的相互作用,其作用力的强弱同XW11Co的表面电荷密度有关,表面电荷密度大时,对质子的束缚力强,因而活性低;由于PW11Co的表面电荷密度最低,故ZnAl PW11Co表现出最高的催化活性。

通过对ZnAl GeW11Co吸附吡啶的IR光谱研究表明:层柱催化剂的表面同时存在B酸和L酸中心。B酸中心来源于层间多阴离子与层板羟基及水分子间的相互作用,L酸中心起源于层板上的Al3+或GeW11Co中的取代过渡金属离子Co2+。

胡长文等

[24]

采用水热合成和离子交换的方

法制备出多酸层柱型催化剂ZnAl XW11Z(X=P,Ge,B,Co;Z=V,Ti,Cr,Co),考察了这些层柱催化剂在乙酸与正丁醇酯化反应中的催化活性、选择性和稳定性。结果发现,ZnAl PW11Ti活性明显更高,

第9期 王国良等.杂多酸及其负载型催化剂的研究进展

3579

10 温郎友,闵恩泽.石油化工,2000,29(1):49~55

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18 IzumiY,UrabeK.ChemLett,1981,5:663~666

51

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23 王恩波,胡长文,许林著.多酸化学导论.北京:化学工业出版

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24 胡长文,刘彦勇,贺庆林等.催化学报,1996,17(3):237~24025 郭 军,矫庆泽,沈剑平等.化学学报,1996,54(4):357~362

(编辑 吕艳芬)

RECENTPROGRESSONHETEROPOLYACIDANDITS

SURRORTCATALYST

WangGuoliang,LiShuben

LanzhouInsitituteofChemicalPhysics,ChinaAcademyofSciences(Lanzhou,Gansu731000)

LiuJinlong

LuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation(Luoyang,Henan471003)

AbstractHeteropolyacidandthecatalyticreactionandreactionmechanismsofitssaltcatalystareintroduced.Theunique pseudo liquidphase behaviorofheteropolyacidcatalystandtherecentprogressofsupportedhet eropolyacidcatalystandpillaredheteropolyacidcatalystaresummarizedaswell.Asakindofenvironmentalfriend lycatalyst,heteropolyacidcatalysthasawideprospectofapplication.

Keywordsheteropolyacid,catalyst,state ofthe art

国外动态

最新的工艺管道清洁方法 Hydrokinetics工艺

由AIMM技术公司开发的专利技术 Hydrokinetics工艺可用于清洁工艺管道中的结垢。据称,与传统的喷砂、烘烤、化学清洗等相比,该工艺效率更高、更经济、更安全且无环保问题。

Hydrokinetics技术的关键是引入 声波共振 ,在用蒸

气或其它介质清洗时,由于声波共振作用通过水蒸气(介质)在管道材料和垢层中产生的不同频率的共振波,从而破坏垢层与管壁的结合力,进而达到去除垢层的目的。

(饶兴鹤摘译自HydrocarbonProcessing,2002,81(7):23)

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