[掺镧钴钼复合催化剂的合成与表征] 钴钼催化剂

　　摘要：以硝酸镧、硝酸钴、钼酸接等为基本原料，采用水热法合成出复合催化刺前驱体。前驱体经高温煅烧得到揍锎钴钼复合催化荆粉体。然后通过TG-DSC、Fr mm、SEM等检测手段对前驱体及产物的物性和结构进行表征，揭示其内在的物理化学特性。结果表明：在本实验条件下，合成出的前驱体具有一定的抗烧结能力，镧元素已掺入到钴钼复合氧化物的晶袼之中。形成了掺镧钴钼复合催化剂粉体。粉体颗粒表面孔洞丰富，有较大的比表面积，符合催化剂的物性要求。
　　关键词：复合催化剂；镧；水热法；高温煅烧
　　中图分类号：0 614.6
　　文献标识码：A
　　文章编号：0367-6358(2007)12-724-04
　　作者简介：王宝罗(1952-)，男，江苏盐城人,副教授；研究方向，无机固体材料化学。
　　
　　过渡金属催化剂是现代化工主导型催化剂之一，在催化剂领域占有十分重要的作用，如合成氨铁系催化剂、轻烃造气镍基催化荆、燃烧油品加氢精制用钴系催化剂以及甲醛合成用铜系催化剂等。钴和钼的氧化物与其它过渡金属氧化物一样，由于它们特殊的结构和性质，从20世纪40年代就引起人们的广泛关注，但是，此类催化剂在制备时易于烧结，存在活性不高，催化寿命短等缺点。因此，往往要向其中加入各类改性剂，如选择性修饰剂、活性促进剂、活性稳定剂、结构稳定剂等组分，将其设计成复合催化剂，可大大改善催化剂的活性和稳定性。在钴钼催化荆中掺入特定的稀土元素镧，对钻钼催化剂性能进行必要的修饰和调节，能够研制出性能独特的活性催化剂。
　　实验研究中用水热法合成出复合前驱体。因为在高温高压的水热环境中。水属于亚临界状态，此时水的表面张力、粘度、密度等降低，而蒸汽压和水的离子积常数变高，增大了物质的水溶性，反应体系的活性增强。反应加剧。有别于常压下的反应体系，能够形成掺合均匀、晶粒细小的复合催化剂前驱体，再经过不同高温煅烧得到掺物钴钼复合催化剂粉体，然后通过Dsc、Fr m、XRD、SEM等检测手段对前驱体及产物物性和结构进行表征，以期其在催化剂改进和应用研究方面提供一些有意义的信息。
　　
　　1　实验部分
　　
　　1.1仪器与试剂
　　1.1.1仪器
　　DGC.-9053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信仪器有限公司)
　　DZF-250型真空干燥箱(郑州长城科工贸易有限公司)
　　SHB-UI型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸易有限公司)
　　SDT600型热重分析仪(美国TA公司)
　　Avatar-360傅里叶红外光谱仪(美国Nic0let公司)
　　Y-500X射线晶体衍射仪(辽宁丹东)
　　Qunta-200环境扫描电子显微镜(美国FEI公司)
　　Sorptoomati1990比表面及孔径测定仅(美国Thermo公司)。
　　
　　1.2催化剂的实验制备
　　在0.1 moi／L的硝酸钴水溶液中加入一定量钼酸饺和硝酸锎水溶液，使n(Co：Mo：IJB)=1：1：0.05。再加入金属离子总浓度2倍的尿素，搅拌溶解后，将混合液移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，装填度为60％在设定温度160℃下，保温24 h，自然冷却到室温取出物料抽滤，以去离子水洗涤三次。滤饼于100℃烘箱中烘干，再转移至真空干燥箱于0.088 MPa，40℃下干燥2 h，得淡紫红色疏松前驱体；接着将其移至处理过的氧化铝坩埚中,放人马弗炉内分三批煅烧，温度分别为500℃、700℃、900℃，均得到黑色粉末状产物。
　　
　　2　分析与表征
　　
　　2.1前驱体的TG-DSC曲线分析
　　热重法(thermogravimetry，TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。差示扫描量热分析(difleentid eeanning calorimetry，DSC)是在程序控制温度下，测量试样和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。图1为复合催化荆前驱体的TG-DSC曲线。
　　从图1曲线可以看出在35℃左右DSC曲线上有一微弱的吸收峰，对应TG曲线有2％的热重损失，该热重损失为掺镧钴钼复合催化剂粉体在储存过程中吸附的水分；当温度上升到450℃时，在Dsc曲线上出现了一尖锐的吸收峰，对应TG曲线有38％的热重损失，很显然是前驱体中的水分的挥发及有机物的氧化消除,前驱体分解而变成了复合催化剂。
　　
　　
　　
　　然而，在600℃至84℃，TG线无变化。而DSC线出现逐渐吸热现象，可以认为是由于镧离子向钴钼氧化物的晶格中渗透，使钴钼氧化物的主体骨架结构发生改变产生的能量变化。从800℃以后直至900℃ TG曲线上几乎无热重损失，说明在800℃以前分解反应已十分完全。但是，为了进一步研究氧化物间是否发生融合，镧离子是否掺人到钴钼催化剂的晶格之中而形成复合催化荆，为此分别设定了500℃、700℃、900℃三种煅烧温度。
　　
　　2.2复合催化剂的FT-IR图谱表征
　　图2为掺镧钻钼复合催化剂前驱体随温度从500℃上升到900℃的煅烧产物的本征吸收图谱。
　　红外光谱是分子振动转动能级的跃迁而产生的。当材料的晶粒尺寸很小，材料的结构，特别是晶界结构发生很大变化，进而导致其红外吸收发生了明显变化。对于晶粒尺寸很小的材料红外光谱研究主要集中在氧化物、氮化物和半导体材料上，就大多数晶粒尺寸很小的材料而言，其红外吸收将髓材料粒径的减少主要表现出吸收峰的蓝移和宽化现象。但也有的材料由于晶格膨胀和氧键的存在出现蓝移和红移同时存在现象。
　　从以上三幅图比较得出：
　　①随着温度的升高。官能团区的吸收峰的峰强稍有减弱，而指纹区的吸收峰的蜂稍有增强。
　　②900℃的煅烧产物的3421.34 cm吸收峰移至3441.82 cm，出现明显的蓝移。
　　③900℃的煅烧产物的3000 cm与680 cm两处有新的吸收峰出现。
　　这是由于掺镧钴钼复合催化剂前驱体经高温煅烧后。在熔融状态下离子间进行重新排列，使镧离子掺人到钴钼复合催化剂的晶格之中，使钴钼复合催化剂的晶格产生了畸变，形成了掺镧钴钼复合催化剂的新品格。
　　
　　2.3复合催化剂的SEM图谱分析
　　图3分别为掺镧钴钼复合催化剂前驱体在不同温度下煅烧后产物的SEM图谱：
　　从以上三幅图比较可以看出掺镧钻钼复合催化剂前驱体在700℃和800℃煅烧产物的粒子基本为菱形，粒度较均匀，晶体的表面光整，无孔道。不符合催化剂的物性要求；并且随着温度的升高，粒子形状更趋于菱形，说明掺镧钴钼复合催化剂晶形逐渐完整，晶体趋于完美，粒度未随温度发生显著变化。说明此时掺镧钴钼复合催化剂前驱体具有一定的抗烧结能力。而在900T~下煅烧的产物表面呈现丰富的蜂窝状孔道结构，使比表面大增，符合了催化剂的物性要求。这是因为掺镧钴钼复合催化剂前驱体中的 水分的挥发及有机物的氧化消除，形成了具有特殊物性的掺镧钴钼复合催化剂。证明在900℃煅烧已达到温度要求。这一性能独特的活性催化剂，将被广泛应用于有机合成、汽车尾气净化处理、导电电极材料等多个方面。
　　
　　2.4复合催化剂的XRD图谱分析
　　XRD分析是利用XRD衍射角位置以及强度来鉴定未知样品的物相组成。各衍射峰的角度及其相对强度是由物质本身的内部结构决定的。
　　将以上三幅图中强度比最大的几个衍射峰进行比较，发现当前驱体在500℃煅烧2 h后，出现了弱的衍射峰，这说明在该条件下没有形成完善的晶相结构；而经过900℃煅烧2 h后，XRD图出现了尖锐的衍射峰，峰的强度增大，并且有新的吸收峰(★)出现，结合其它几种图谱的表征，证明生成了新的晶相物种，应是几种物质间相互发生了掺合，制出了性能独特的活性催化剂。得出随着煅烧温度的升高，衍射峰信号明显增强，并且有些峰出现分裂现象，这是由于随着煅烧温度的升高，镧掺人到钴钼复合催化剂的晶格之中，制出的掺镧钴钼复合催化剂的晶相结构更加完美所致。
　　
　　
　　
　　2.5复合催化剂的(900℃)的孔结构分析
　　低温气体吸附法是表征多孔材料子L结构和表面积大小的最有效方法之一。其中用N2低温吸附测量多孔材料的比表面已成为标准方法。实验研究中也是采用液氮温度下的吸附测量。图5为900℃样品的M气吸,脱附等温线和孔径分布图，从图5中看出，吸附等温线上有一个滞后环，位于p／p。=0.25―1.00之间。环隙较窄，近于平行，属于Hl型滞后环，吸附容量≥120cnl3／g，比表面积≥120／g，对M的吸附量较大，孔径大约在40―55 nm之间，平均孔径在45 nm左右，这与扫描电镜图的分析基本一致，属于介孔结构材料，符合高性能催化剂的活性位结构要求。
　　
　　3　结论
　　
　　(1)通过TC,-DSC分析表征，前驱体在500℃时已经无热重损失。但为了使镧离子能够掺入到钴钼氧化物的晶格之中。我们拟定了500℃、700℃、900℃三个煅烧温度。
　　(2)通过Frm图谱分析表征，前驱体经900℃煅烧，某些峰位发生蓝移现象，并且有新的吸收峰出现，证明有新的晶相物种生成。
　　(3)通过Xltl)分析表征，前驱体经900℃煅烧后出现了新的衍射峰，证明锶离子已渗入到钻钼氧化物的晶格之中。使晶体产生了晶格畸变。制出了性能独特的活性催化剂。
　　(4)通过SEM分析表征，经900℃高温煅烧前驱体已完全分解。产物粒子表面孔道密布。应是活性很高的催化剂。依旧保持一定的骨架形状。证明实验中制备的前驱体具有一定的抗烧结能力。
　　(5)通过低温气体吸附SEM分析表征,对N2的吸附量很大，孔径大约在40―55nm之间，符合高性能催化剂的活性位结构要求。综上所述，在实验条件下镧元素能够掺入到钴钼氧化物的晶格之中，形成了介孔结构的掺钼钴复合催化剂，符合高性能催化剂的活性位结构要求,应是一种有广阔应用前景的高活性催化剂。