[无卤素工艺在封装工艺上的应用] 卤素的应用

　　摘要 卤素及其化合物在人类的生活中随处可见。卤素及其化合物在给人们带来方便的同时，却对人类的生存环境造成越来越大的污染。我国作为节能灯生产大国，占据着世界70%的生产量。现在各个三极管封装企业和节能灯厂家在产品出口时受到的有关卤素的限制不断增加。本文对有关卤素及其化合物有关知识进行了介绍，并对国内封装业在应对卤素检测方面提出了措施，以供封装企业和节能灯生产制造企业能够成功应对。
　　关键词 卤素；RoHS；封装
　　中图分类号TN05 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2010）33-0199-02
　　0 引言
　　卤素（halogen）元素：指元素周期表第七主族（ⅦA）的元素，包括氟（ Fluorine）、氯（ Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）和砹（Astatine）5种元素，统称为卤素。卤素作为一类典型的、最活泼的非金属，在自然界中多以卤化合物形式存在。其特性是：最外电子层都有7 个电子，都易于得到一个电子形成稳定的卤化合物。
　　1 卤素化合物的用途
　　卤素单质很少直接用在人们的日常生活中，一般都作为工业原料来合成不同用途的卤素化合物。对卤素化合物的合成、性质与结构的研究自20世纪以来一直未终止，由卤素形成的化合物可分为无机卤素化合物和有机卤素化合物。卤素化合物的使用非常广泛，如日常生活中使用的食盐（氯化钠，NaCl），碘酒及牙膏中的单氟磷酸钠或氟化钠成分都是含有卤素的化合物。而工业上应用的卤素化合物多为有机卤素化合物。众所周知，大多数的有机卤素化合物是人工合成的产物，商品卤代烃超过15 000 种。由于它们具有一些优异的使用性能，如阻燃、易溶解、反应活性高等，而广泛被用于阻燃剂、助焊剂、制冷剂、溶剂、有机化工原料、农药杀虫剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。然而这些有机卤素化合物本身是有毒的，在人体中潜伏可导致癌症，且其生物降解率很低，致使在生态系统中产生积累，并且一些挥发性的有机卤素化合物对臭氧层有极大的破坏作用，对环境和人类健康造成严重影响。因此，被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量使用，是世界各国重点控制的污染物。本文将对不同用途的卤素化合物及其相关的限制法规进行介绍。
　　1.1 阻燃剂
　　卤素化合物在各种塑料添加剂中均有广泛的应用，如多溴联苯（PBB）、多溴联苯醚（PBDE）、四溴双酚A（TBBP-A）、多氯苯（PCB），六溴环十二烷（HBCCD）、三溴苯酚、短链氯化石蜡（SCCP）等可添加入PVC、PU、聚酯及环氧树脂中，作为阻燃剂使用，二氟二氯甲烷可添加入ABS、PS、PVC、PU、EVA、PE 及PP 中作为发泡剂使用，氯化石蜡也可以作为塑料材料的增塑剂使用。
　　阻燃剂（Flame Retardant）是一类能阻止易燃材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。20 世纪70年代~80 年代是世界上，特别是欧美国家阻燃剂发展的黄金时期。因为在此期间，美国颁布了一些阻燃法规，从而给阻燃剂市场提供了巨大的推动力。卤系（主要是溴系阻燃剂）具有效率高、用量少、高效能、价格低等优点，而且卤系阻燃剂的添加对被阻燃基材固有的物理机械性能影响较小，因此其发展相当迅速，年增长率最高达到20%。但是，使用卤系阻燃剂也有不利的一面：一旦发生火灾，卤化阻燃剂的不完全燃烧会产生大量的致癌物质，同时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。因此，许多国家制定了相关法律法规对卤系阻燃剂的使用进行管控。比如最为我们所熟知的欧盟RoHS 指令（关于在电子电气产品中限制使用某些有害物质指令，2002/95/EC），就限制了多溴联苯和多溴联苯醚两类溴系阻燃剂的使用，并且其他国家和地区制定的RoHS 相关法规也同样限制了这两种溴系阻燃剂的使用。另外，欧盟2003/11/EC 也提出限制五溴联苯醚和八溴联苯醚的使用，2002/45/EC 还提出了对短链氯化石蜡的限制要求。挪威法规《消费品中特定有害化学物质的限用》的草案中也对中链氯化石蜡、六溴环十二烷和四溴双酚A 的使用提出了限制要求。而在美国，多个州也于2006 年初开始禁止五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚在产品中的使用。
　　1.2 聚氯乙烯(PVC)
　　聚氯乙烯（PVC）是目前市场上最为普遍的塑料之一，具有阻燃性好、耐酸碱腐蚀性高、机械强度及电绝缘性良好的优点，因此广泛应用于电线外皮、板材、管材、鞋底、玩具、门窗、文具等工业中。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出酸性气体氯化氢（HCl）。而一旦发生燃烧还会释放出其他有毒物质，如二恶英等。废弃后直接焚烧或掩埋处理还会对土壤和水源造成污染。而生产聚氯乙烯的原料――氯乙烯单体，也是一种致癌物质，其在成品PVC 的残留也会给后续的生产者和使用者的健康造成风险。此外，在不少PVC 制品中还会使用到铅、镉和邻苯二甲酸酯等添加剂以增加产品的性能，而这些物质都被认为是有害的。
　　1.3 臭氧消耗物质
　　在一些制冷设备，如电冰箱、空调中都会使用到制冷剂，如氟利昂等。这些制冷剂大部分都是氯氟（CFCs）的成分，也是一种卤素化合物。这类制冷剂中许多都会对臭氧层造成破坏，属于臭氧消耗物质（ODS）。而另外一类用作灭火系统或手提灭火器中灭火剂的物质――哈龙（Halon）也是一种有臭氧破坏作用的卤素化合物。臭氧层消耗物质在大气中受到太阳光辐射后，分解出卤素的自由基。这些化学活性基团与臭氧结合夺去臭氧分子中的一个氧原子，引发破坏性链式反应、消耗臭氧，从而降低臭氧浓度，产生臭氧空洞。
　　因此，许多国家和地区为了降低这类物质对于环境的破坏作用，也制定了相应的限制要求。1985 年3 月，21 个国家的政府代表在奥地利首都维也纳签署了《关于保护臭氧层的维也纳公约》，标志着保护臭氧层国际统一行动的开始。为了能够真正对CFCs 等ODS 的生产、使用实施国际控制。随后，24 个国家的政府代表于1987 年在加拿大的蒙特利尔签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，限用5 中氯氟烃和3 种哈龙（Halon）物质，以要求各国采取行动淘汰这些物质，加强研究和开发替代品。我国也于1991 年签署了此公约。
　　1.4 持久性有机污染物（POPs）
　　持久性有机污染物是一类持久存在于环境中，具有很长的半衰期，且能通过食物链积聚，并对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。这类物质具有高毒性、持久性、积聚性和流动性大等危害。因此，2001 年在瑞典的斯德哥尔摩多个国家共同签署了《持久性有机污染物斯德哥尔摩公约》，此公约于2004 年5 月17 日正式生效，2004 年11 月11 日对我国正式生效。《斯德哥尔摩公约》决定禁止或限制使用12 种持久性有机污染物，其中包括8 种有机氯杀虫剂（艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕）、两种工业化学品（六氯苯和多氯联苯）及两种二恶英类物质（多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃），都是含有卤素的有机化合物，对于人体和环境都存在着很大的影响。此公约的生效意味着这些化合物的使用将被全面封杀，在全球范围内遭遇限制使用，直至完全禁用。
　　同样值得关注的是，《斯德哥尔摩公约》还将其他多种有机卤素化合物列入该公约的备选清单：开蓬（十氯酮，Chlordecone），六六六（a-，b-，g-，HCH），全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS），五氯苯（Pentachlorobenzene），短链氯化石蜡 （SCCP），六溴联苯（HxBB），五溴二苯醚（PentaBDE），八溴二苯醚（OctaBDE）。
　　1.5 其他卤素化合物
　　多氯联苯和多氯三联苯是化学性质非常稳定的两类物质，在自然界中很难分解。由于其在环境中有很高的残留性，故对环境有严重的危害，特别是对水体和大气可造成污染。欧盟地区为了降低其对环境的危害，在76/769/EEC（有害物质限制指令）中要求对其使用进行限制。
　　2 全球无卤化原因分析
　　从氟利昂到POPs，从PVC 到溴化阻燃剂（BFR），有机卤素化合物对人体和自然生态环境的危害已是不争的事实。含有卤素的有机化合物本身具有非常大的毒性，而且含有这类有机物的废弃物在燃烧处理过程时会造成二次污染，产生二恶英等剧毒有机物。二恶英（Dioxin）是多氯二苯并-P-二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）两类物质的总称，其毒性是氰化钠的130 倍、砒霜的900 倍，被称为“世纪之毒”，因此限制含卤有机物的使用非常有必要。其实，发达国家“无卤化”进程早已展开，其含卤阻燃剂的使用比例很小，取而代之的是无机系阻燃剂。对于中国的相关企业来说，顺应国际“无卤化”趋势，生产“无卤化”产品既可以有效地提高企业自身竞争力，起到增加产品附加值的作用，也是使产品满足国际市场需求的一条必经之路。
　　3 全球无卤化相关标准法规
　　正如前文所述，欧盟的2002/95/EC（RoHS 指令）、76/769/EEC、2003/11/EC 以及美国各州的相关法律都对某些特定的卤素化合物提出了限制要求。但是，我们更应清楚地认识到，当前的全球“无卤化”要求远远超出上面提到的所有法律法规。尽管世界各国还没有出台专门针对卤素的法规，但国际上许多非政府组织的绿色环保机构正积极推动无卤素行动，同时一些大型跨国公司也都制定了自己的无卤管控要求。当前的“无卤化”要求大多来自于一些行业标准，而且目前工业界中“无卤”要求仅对卤族元素中的Br 和Cl 两种提出要求。日本电子电路工业会（JPCA）制定的JPCA-ES-01-1999 中即确定了“无卤”的定义和标准，要求印刷电路板（PCB）中Br 元素的总量不得超过900ppm，Cl 元素总量不得超过900ppm。该标准在2003 年进行了修订，增加了Br 和Cl 两种元素总量不得超过1 500ppm 的新要求。国际电工委员会（IEC）于2003 年提出了IEC 61249-2-21 标准，要求在印刷电路板及其它互联组件材料、易燃性（垂直燃烧试验）覆铜板中的强化基材、复合和非复合无卤化环氧电子玻璃纤维增强层压板中使用的Br 元素总量不得超过900ppm，Cl 元素总量不得超过900ppm，Br 和Cl 两种元素总量不得超过1 500ppm。国际电子工业连接协会（IPC）也制定了IPC-4101B 标准，对刚性多层印刷电路板基材提出相应的要求，规定其中使用的Br 元素总量不得超过900ppm，Cl 元素总量不得超过900ppm，Br 和Cl 两种元素总量不得超过1 500ppm。
　　以上各标准仅对印刷电路板类产品提出要求，但在2007 年11 月IPC 提出的IPC/JEDEC J-STD-709 标准草案标志着第一个电子业界全面推行“无/低卤素”的标准出台。该标准要求产品中使用的Br 元素总量不得超过900ppm，Cl 元素总量不得超过900ppm，Br 和Cl 两种元素总量不得超过1 500ppm，覆盖的产品范围包含但不仅限于以下几类：
　　1）各类塑料部件中的树脂（基材，模具，阻焊剂，底部填充料等）；2）印刷电路板和印刷电路板组件；3）焊接助焊剂残留（当存在时）；4）电缆，连接器，插座，以及外部接线；5）机械成型塑料部件（遮罩，风扇等）；6）胶片，磁带和粘胶。
　　2008 年3 月31 日IPC 召开的商讨此标准内容修订的会议上，还提出当前将BFR 和PVC 作为目标治理物，且该标准的终极目标是含量“零”（“Zero”），并将此标准的应用范围扩大到所有电子产品之中。现在，已有许多国际大买家根据以上的工业标准提出了相应的产品管控要求，限制基本与标准要求相同。另有一些企业已制定了BFR 和PVC 的禁用期限。
　　4 半导体封装业的现状
　　半导体封装业使用的环氧模塑料一般含有大量的Br、Cl的化合物。在检测中发现，普通环氧树脂的Br、Cl含量在4 000ppm~5 000ppm以上，有的甚至更高。而许多标准限定两种含量分别不大于900ppm，合计不大于1 500ppm。许多设备厂家为了满足出口日本、欧盟等国家和地区的要求，对元器件厂家提出了更高的要求，有的厂家甚至于将标准控制在每种元素含量不大于200ppm，合计不大于300ppm。这对封装制造业提出了很高的要求。针对节能灯三极管的封装制造来讲。我国作为节能灯的生产大国。每年的节能灯产量很大，2007年达到17.6亿只，占世界总产量的90％，而且70％以上都出口到国外。2009年，我国已有上万家照明企业，产值达到230亿美元，节能灯产量为38亿只，其中2/3出口，畅销170多个国家。而其中的节能灯三极管使用达到80亿只。我国作为节能灯的生产大国如果不注重降低卤素在电子元器件，尤其是封装业中环氧模塑料中卤素的含量，在产品出口时势必对国内企业造成很大的损失。
　　5 企业应对策略
　　作为生产企业，为了满足全球“无卤化”的需求，必须制定相应的应对措施，有自己的计划，以确保产品符合相应的要求。首先，企业必须对相关人员进行培训了解相关法律要求，建立自己的应对小组；第二，需与供应商进行沟通，要求其所供应物料合乎“无卤化”相应要求，并提交检测报告。第三，寻找替代物或更换供应商等。针对封装业来讲必须做到采用环保型环氧塑料粉，然而现在的环氧塑料价格却是一般环氧模塑料的2倍以上，对封装业来说确实是较大的负担。为了消化成本，封装业只能通过改进生产工艺，提高产品技术含量的办法化解成本的增加。而且环保塑料粉在使用中必须和其它普通塑料粉严格隔离，不然在使用中容易造成污染，使用的虽然是无卤素环氧塑料粉，检测结果可能含有Br、Cl等成分。我国现在，在卤素检测方面已经出现小型的检测仪器，各个塑封厂家可以对自己的产品在生产过程中进行检测，通过控制工艺过程使自己的产品能够达到出口的要求。另外可以送CE、SGS等检测机构检测认证。取得产品认证报告书，作为产品满足“无卤化”的凭证。