钙镁钠复合金属型清净剂的基本性能与应用研究 钾钠银氢正一价 钙镁钡锌正二价

　　摘要：介绍了一种碱值380 mgKOH/g以上含钙、镁、钠的复合金属型清净剂的基本性能及其在油品中的应用情况。采用红外光谱法、热失重法表征了该产品的基本结构及产品中碱性组分碳酸盐的晶型结构；通过冷冻蚀刻电镜法观察了含碳酸盐的胶体粒子结构及粒度分布情况；模拟试验结果表明：该清净剂产品具有优良的高温清净性、热稳定性、极压抗磨性及胶体稳定性，在加氢基础油、CF柴油机油以及工业齿轮油中有良好的适应性，是一种性能优良的润滑油添加剂。
　　关键词：润滑油；金属清净剂；碳酸盐；胶体结构
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　金属清净剂是内燃机油的主剂，一般按不同的金属类型分为钡盐、钙盐、镁盐等，其中钙盐的应用最为普遍。
　　近年来随着对环境保护的日益重视，具有一定毒性的钡盐已近淘汰；环保型的钙盐产品在世界范围内得到了认同，无毒、低灰、高碱值的镁盐产品有了长足发展［1］。目前国内外研究机构已在大力开发抗氧抗腐性能良好的钠盐、钾盐、铜盐产品，极压抗磨性能良好的锌盐、钼盐和硫化、硼化的改性产品等。随着高档内燃机油的快速发展，油品中不同金属类型的清净剂复合（通常有钙盐与镁盐复合）使用的情况日见增多，但不同金属在反应初期复合而形成的复合金属型清净剂的开发研制，则很少见诸报道。近年来中国石油兰州润滑油研发中心在金属清净剂新产品研发方面取得了重大突破，其中复合金属型清净剂的开发，成功地解决了油品调合中不同金属盐清净剂复合时所出现的各种问题，在中高档润滑油中应用取得了很好的效果。本文介绍的即是一种在引入辅助表面活性剂条件下制备的碱值380 mgKOH/g以上的含钙、镁、钠的复合金属型清净剂（粒径小于60 nm），因其综合性能良好故有较大的发展前景。
　　
　　1 主要原材料及试验方法
　　
　　1.1 主要原材料
　　研究中所用主要原材料性质见表1、表2。其中样品1，样品2为新开发的钙、镁、钠复合金属型清净剂。
　　
　　1.2 主要性能测试方法
　　(1)内燃机油相容性试验法RH 01ZB4305。
　　(2)储存稳定性：将含单剂10%的油品在100 ℃烘箱中储存7 d，记录其沉淀量。
　　(3)冷冻蚀刻电镜观测法：将冷冻割断器和样品冷冻到液氮温度（-196 ℃），置入真空喷镀仪内，抽真空，当残压达到0.004 Pa，温度为-150 ℃时，断裂样品，将样品台升温至-90 ℃，保持10 min，进行蚀刻，然后喷铂复型，喷碳成膜，取出样品，用二甲苯洗净，铜网捞膜，于电镜下观察［2］。
　　(4)凸轮挺柱试验：凸轮-挺柱试验机是中国
　　石油兰州润润滑油研究开发中心自行研究开发的模拟评定设备，与MS ⅢD、ⅢE台架试验有一定的相关性。试件标准：凸轮材质45＃钢，表面淬火HRC58-60；挺柱采用BJ212车用发动机挺柱，挺柱底面硬度HRC58-60。
　　(5)内燃机油动态微氧化试验法（CMOT法）：RH01ZB 4053。
　　(6)柴油机油高温沉积物模拟试验法（微焦化试验）：RH01ZB 4068。
　　
　　2 试验结果及讨论
　　
　　2.1 复合型清净剂基本特性研究
　　润滑油金属清净剂的最基本性能是胶体稳定性和清净分散性，而胶体稳定性是保证其他性能的基础［3］。复合型清净剂产品的基本性能见表3，胶体稳定性及相容性试验结果见表4，极压抗磨性能研究结果见表5，对基础油的适应性考察见表6。
　　
　　从表3、表4中的结果可知：钙镁钠复合型清净剂不但具有较低的粘度和浊度，良好的高温清净性，而且具有较好的胶体稳定性、与磺酸盐E611相容性以及与水稳定性，可长期保存而不影响使用性能。表5结果表明，钙镁钠复合型产品的极压抗磨性能优于超高碱值镁盐，这是因为碳酸钙硬度较小，不易对摩擦副造成擦伤。
　　从表6中结果可知，复合型产品对不同的基础油感受性不同。除成焦外，热管氧化、旋转氧弹、四球磨损等试验结果均证明复合型产品在加氢油中有更好的适应性。
　　
　　2.2 复合型清净剂的结构表征
　　对复合型清净剂的组成研究是通过其理化分析、红外及热失重分析进行的。不同产品红外分析见图1，热失重分析见图2，采用冷冻蚀刻电镜法对产品的结构进行观测，结果见图3。
　　从图1的红外光谱图可看出，两种产品的红外谱图非常接近，C=C骨架伸缩振动吸收峰在1400~1600 cm-1处；饱和C-H伸缩振动吸收峰在2920~2860 cm-1处，3400 cm-1附近有O-H(氢健)伸缩振动吸收峰。钙镁钠复合型产品在3600 cm-1处还有一弱的吸收峰，分析认为可能是产品中含有部分氢氧化物。
　　在860 cm-1左右均有碳酸盐粒子吸收峰，表明该胶体结构中含无定型碳酸盐。
　　热失重图谱结果表明，在300~400 ℃之间，镁盐中碳酸镁引起的失重约为12％（与水杨酸比较所得），而钙镁钠复合产品约为5％，与产品镁含量有较好的一致性。在600~800 ℃之间，由于主要为碳酸钙的失重，镁盐失重极低，约为3%，钙镁复合产品约10%，钙镁钠复合产品约8%，与产品钙含量有较好的对应性。800 ℃之后主要为热分解后剩余的金属氧化物及胶质，镁盐约有15％未分解，钙镁复合型产品约18%，钙镁钠复合型产品约有20％未分解，这与产品中总的金属含量及其类型有一定相关性，尤其是后者还含有不易分解的碳酸钠。同时可看出，超高碱值镁盐的初始失重温度为201.9 ℃，钙镁复合型产品为204.4 ℃，钙镁钠复合型产品为216.6 ℃，有着更良好的热稳定性。
　　
　　从电镜结果可以看出，含有不同金属盐的产品，其胶体碳酸盐的形状及大小不同。以碳酸镁为胶核所形成的超高碱值烷基水杨酸镁产品的胶体粒子粒径较小，粒子分布较均匀；当钙镁进行复合后,所形成的产品主要以烷基水杨酸镁为表面活性剂，里面包覆的胶核为碳酸钙与碳酸镁的混合物,因而其结构更接近于镁盐； 当钙镁钠进行复合后,所形成的产品主要以烷基水杨酸镁为表面活性剂,里面包覆的胶核为碳酸钙、碳酸钠与碳酸镁的混合物,由于碳酸钠(或氢氧化钠)的存在,引起胶核内分子极性的变化,导致胶体粒子粒径较大（仍小于80 nm）,但粒子分布依然均匀,因而保证了该产品有良好的使用性能。
　　2.3 复合金属型清净剂的应用研究
　　2.3.1 复合金属型清净剂在CF柴油机油中的应用
　　研究中以钙镁钠复合型清净剂部分取代CF柴油机油中的水杨酸盐体系清净剂，与原配方进行对比考察，结果见表7。
　　
　　表7结果表明，直接以复合金属型产品代替高碱值清净剂，微焦化时间延长，成焦量降低，油品性能得到较大改善；直接以复合型产品代替（或减量后代替）中碱值清净剂,由于复合型产品具有较高的碱值，因而导致成焦量增大，但微焦化时间明显延长；以复合型产品同时代替中碱值与高碱值清净剂（尤其是降低清净剂总量后），热管氧化结果及微焦化时间与原配方相近，但微氧化时间延长，说明复合型清净剂产品有较好的使用性能，可在油品配方中与其他添加剂以较低剂量复合使用，从而改善产品使用性能，降低生产成本。
　　2.3.2 复合金属型清净剂在L-CKC320中负荷工业齿轮油中的应用
　　研究中在RHY4022复合剂中应用复合型清净剂产品替代相关的两种添加剂（防锈防腐剂和金属清静剂）组分，以1.4%总剂量来调制L-CKC320中负荷工业齿轮油，各项理化性能达到指标要求，结果如表8。
　　
　　
　　
　　表8结果表明，复合金属型清净剂代替原配方中相关的两种添加剂（防锈防腐剂和金属清静剂）组分后，调制的油品仍能满足油品的技术指标要求，表明该产品不但具有良好的防锈性能，而且与其他添加剂具有良好的协和效应。
　　另外，研究中发现，复合金属型清净剂产品在RHY5021液压油中代替相关的清静剂组分后，油品的抗乳化性能得到较大提高，破乳化时间由原来的13 min降到了5 min。这表明该产品不但适合在内燃机油中使用，而且在工业用油中也表现出良好的使用性能特点（较好的抗乳化性和防锈性），有较好的发展前景。
　　
　　3 结论
　　
　　在引入辅助表面活性剂条件下制备的碱值380 mgKOH/g以上的含有钙、镁、钠的复合金属型清净剂产品，具有良好的高温清净性、胶体稳定性，较好的极压抗磨性, 在加氢基础油、CF柴油机油以及工业齿轮油中有良好的适应性；冷冻蚀刻电镜观测结果显示，复合金属型清净剂产品的胶体粒子分布均匀，平均粒径小于60 nm，是一种性能良好的纳米级添加剂。
　　
　　参考文献：
　　［1］ 黄文轩.润滑剂添加剂应用指南［M］.北京：中国石化出版社， 2003.
　　［2］ 陈恒馥，张景河. 润滑油清净剂胶体结构冷冻蚀刻电镜观测研究［J］.西安石油学院学报，1993，8（2）：58-65.
　　［3］ 付兴国. 润滑油金属清净剂胶体结构及其与性能关系的研究［C］.中科院兰州化学物理研究所,1994.
　　
　　STUDY ON THE PROPERTIES AND APPLICATION OF A COMPOSITE DETERGENT CONTAINING CALCIUM, MAGNESIUM AND SODIUM
　　YAO Wen-zhao，LIU Yu-hua，HUA Xiu-ling, LIU Yu-feng
　　(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Lanzhou 730060, China)
　　Abstract:The properties and application of a composite type lubricating oil detergent containing calcium, magnesium and sodium with over 380 mgKOH/g were introduced. The basic structure and carbonate crystal structure of this product were characterized by IR spectroscopy and TGA; The structure and distribution of carbonate-contained micelle were observed by freeze-etching replication transmission electronic microscopy. The simulation test results showed that the product has good high temperature detergency, thermal stability, EP & AW properties and colloidal stability. In addition, as an excellent lubricating oil additive, the product has good adaptability in hydrogenated base oils, CF diesel engine oils and industrial gear oils.
　　Key Words:lubricating oil; metallic detergent; carbonate; micellar structure