耐硫变换催化剂概念 关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析
关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析
受克旗煤制气公司生产部委托，化工研究院驻克旗现场技术服务小组技术人员对变换工段耐硫变换催化剂的工作状态进行了分析，以期为耐硫变换工段正常生产运行提供决策参考。下文是根据生产部提供的2014.12~2015.3运行数据，结合理论分析和文献资料编制的分析报告。
一、 催化剂使用工况分析
表1比较了变换工段预变催化剂和主变催化剂的设计工况与实际工况。从表1可以看出，预变和主变催化剂的实际工况，包括空速和温度均有所偏离设计工况，这种偏离可能会影响催化剂的实际运行效果。
表1 催化剂设计工况和实际工况比较
二、 催化剂运行状态分析
2.1 预变炉
图1为QBS-01型号预变催化剂上CO 变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化曲线。
图1预变催化剂CO 转化率、体积空速和入口温度的变化趋势
从图1可以看出，随着空速的增大，预变炉CO 转化率明显下降，空速降低后CO 转化率随之提升。其中在12月28号-3月3号区间，预变炉的工作空速大部分在3000～5400h -1范围内，此时对应的CO 转化率很小，说明在此空速下QBS-01催化剂上CO 变换反应发生程度很低。
催化剂的3000～5400h -1运行期间体积空速超过了催化剂厂家提供QBS-01催化剂正常设计工况（1500～3000h -1）。空速的提高一方面
会降低催化剂的CO 变换反应速率，另一方面当空速明显超过设计值时，会加速催化剂的活性衰退。
当预变反应器入口温度233℃，体积空速3000h -1，催化剂床层温升6.5℃，此时CO 转化率为6%；当预变反应器入口温度260℃，体积空速3100h -1，催化剂床层温升13℃，此时CO 转化率为8%。适当提高入口温度有利于促进QBS-01预变催化剂上CO 变换反应。
根据计算，变换反应每转化1个百分点的CO 会给预变反应器带来9~10℃温升。从正常运行数据分析，预变炉温升约20℃，共计转化2个百分点的CO ；而近期运行数据中，预变温升为10℃左右，CO 仅转化1个百分点。
2.2 主变炉
图2为主变催化剂上CO 水汽变换反应转化率的变化趋势。从图2可以看出，从2014年11月底至2015年3月底的4个月内，主变催化剂CO 转化率呈下降趋势。
图2 主变催化剂上CO 转化率变化趋势
图3 主变CO 转换率与空速及进口温度变化曲线
图3显示了QCS-04型号主变催化剂上CO 变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化。有如下特点：
当主变入口温度高于260℃时，空速的波动对CO 水汽变换反应的CO 转化率影响不明显。
当主变入口温度低于260℃时，随着空速的增大，主变CO 转化率明显下降。说明温度对CO 变换反应的影响明显。
另外，根据CO 水汽变换反应是一个等体积反应的特点，如下:
CO +H 2O (g ) CO 2+H 2, ∆H =-41. 09kJ /mol
变换反应过程中,CO 经反应减少的物质量应该与H 2经反应增加的
物质量或者CO 2经反应增加的物质量相等。
实际运行过程中CO 减少量和CO 2增加量一致，但H 2增加量波动
显著, 如图4所示。在长时间的反应过程中， CO2增加量与CO 减少量
的比值基本在1左右波动，但H 2增加量与CO 减少量的比值明显大于
1，而且波动幅度比较大。
图4 主变H 2增加量/CO减少量与CO 2增加量/CO减少量比值的变化趋势
三、变换粗煤气流量变化对提高模值效果的分析
根据耐硫变换流程中换热的设计特点，预变反应器入口工艺气的温度由主变反应器出口工艺气的热量调节，通过一般原理性分析，当需要提高模值时，增加或减小变换流量有可能实现该目标，但有可能无法实现该目标，逻辑关系如图5~8所示。
3.1 增加变换流量的效果分析
在一定范围内，增加变换流量，催化剂活性和水汽变换反应转化率下降不明显，预变→主变过程体系仍然能够维持热量平衡，最终的结果是增加变换流量能够提高模值，逻辑关系如图5所示。
图5 增加粗煤气变换流量提高模值过程的逻辑关系
若超过允许范围，增加变换流量，催化剂活性和水汽变换反应转化率下降明显，预变→主变过程体系不能够维持热量平衡，最终的结
果是增加变换流量不能提高模值，逻辑关系如图6所示。
图6 增加粗煤气变换流量降低模值过程的逻辑关系
3.2 减小变换流量的效果分析
在一定范围内，减小变换流量，催化剂活性和水汽变换反应转化率增加明显，预变→主变过程体系仍然能够维持热量平衡，最终的结果是减小变换流量能够提高模值，逻辑关系如图7所示。
图7 减少粗煤气变换流量提高模值过程的逻辑关系
若超过范围，减小变换流量，催化剂活性和水汽变换反应转化率增加不明显，预变→主变过程体系不能够维持热量平衡，最终的结果是减小变换流量不能提高模值，逻辑关系如图8所示。
图8 减少粗煤气变换流量降低模值过程的逻辑关系
四、敏感因素分析
4.1 粗煤气洗涤后分离温度影响
CO 水汽变换过程中汽/气比是一个影响反应效果的关键参数，提高汽/气比有利于促进CO 变换反应。
预变入口粗煤气的汽/气比是由洗涤分离器的操作温度决定。粗煤气出洗涤分离器后达到了粗煤气温度下的饱和状态，不同温度、饱和状态下粗煤气中H 2O 含量及汽/气比如表2所示。
表3 不同出洗涤分离器粗煤气温度时的汽/气比（P=3.67 MPa）
图9 汽/气比对CO 变换反应转化率的影响
图9给出了不同水汽含量下的CO 平衡转化率，由图可知随着水汽含量的增大CO 平衡转化率明显增大。当汽/气比由0.37增大到0.47时，CO 转化率由82.35%增大到87.23%。
根据文献调研，一般CO 耐硫水汽变换反应的汽/气比控制在0.4～0.6, 现场粗煤气出洗涤分离器温度大部分在172~176℃，汽/气比为0.35~0.39左右，因此如果工艺调节和催化剂耐水性能允许，现场耐硫变换的汽/气比适当提高，可以促进水汽变换反应，但要注意反硫化。
4.2 中毒
除上述因素对反应有明显影响外，引起变换催化剂活性衰退的因素还有粗煤气中的油类、砷量、粉尘、催化剂水解与反硫化。煤质的变化可能会导致上述毒性物质的增多，加快催化剂活性的衰减。
4.3反应器内工艺气径向分布均匀性
2个预变反应器可能因催化剂床层阻力不同，导致变换气体流量在2个预变反应器内分布不均。同时，预变反应器和主变反应器内径向温度差异大，说明气体在反应器内分布不均，可能导致部分催化剂负荷过载，从而加快催化剂活性的衰减。
五、结论与建议
5.1、关于预变催化剂
在12月28号~3月3号区间，预变炉催化剂工作空速大部分在3000～5400h -1范围内，明显大于催化剂厂家提供的了QBS-01催化剂正常设计工况（1500～3000h -1）。空速提高导致催化剂上CO 变换反应转化率降低，也会加速催化剂的活性衰退。
当预变反应器入口温度较低时，如233℃，催化剂上CO 转化率
为6%。提高预变反应器入口温度，CO 转化率会提高。
根据厂家提供QBS-01催化剂设计工作温度范围为260～280℃，推测预变催化剂上CO 转化率应该在20%～30%之间。因此总体上，目前预变催化剂上CO 转化率在10%左右，处于较低活性水平。
5.2、关于主变催化剂
从2014年11月底至2015年3月底的4个月内，主变催化剂CO 转化率呈下降趋势，下降幅度在10个百分点左右。
同时主变入口温度和体积空速对主变催化剂上CO 变换反应转化率的综合影响明显：
(1)当主变入口温度高于260℃时，空速的波动对CO 水汽变换反应的CO 转化率影响不明显。
(2)当主变入口温度低于260℃时，随着空速的增大，主变CO 转化率明显下降。说明温度对CO 变换反应影响明显。
因此应该控制主变反应器入口工艺气温度在260℃以上 。
5.3、关于催化剂是否适宜继续工作的判断
根据第三节的分析，增加变换流量或减小变换流量，都有可能实现耐硫变换流程中预变至主变之间的热量平衡，最终实现提高模值；增加变换流量或减小变换流量，也有可能无法实现耐硫变换流程中预变至主变之间的热量平衡，最终无法实现提高模值的目标。
因此，当增加变换流量或减小变换流量时，提高模值逐渐困难，
说明耐硫变换催化剂，尤其是主变催化剂需要考虑更换。
如果预变反应器入口工艺气能够与外界其他热源换热，能够有效调节预变反应器入口工艺气温度，会使通过增加变换流量或减小变换流量的方式来提高模值变得容易一些。
5.4 关于敏感因素的影响
（1） 汽/气比
汽/气比是影响CO 水汽变换反应的关键参数，建议保持粗煤气出洗涤分离塔温度的稳定，并确保粗煤气处于饱和状态。如果工艺调节和催化剂耐水性许可，可适当提高粗煤气出洗涤分离器的温度，从而提高汽/气比。
（2）中毒
建议进一步分析粗煤气和洗涤排放水中油类、砷量、粉尘量，及时调节洗涤过程，确保催化剂工作状态稳定。
模值调节的理论分析
图10给出了稳定工况、不同主变温升下（进装置粗煤气量为330000 Nm 3/h），目标模值差值与经变换气量变化值的关系。当主变温升增大时，主变CO 转化率增大，提高同样的模值差值需要增加的变换气量减小。反之，当主变温升减小时，主变CO 转化率减小，提高同样的模值差值需要增加的变换气量增大。
图10目标模值差值与经变换气量变化值的关系
（稳定工况：主变反应器CO 转化率波动±2%）