可生物降解液压油的研究进展 医用生物材料研究进展

　　摘要：介绍了可生物降解液压油概念，它的组成包括基础油和添加剂。可生物降解液压油主要研究方向集中在筛选和开发新基础油方面，添加剂的研究还处于起步阶段。文中详细总结了以植物油、改进植物油、合成酯、聚醇醚、聚甲基烯烃及其多种混合物作为基础油的可生物降解液压油研究进展。研制开发性能好、成本低的可生物降解基础油与可生物降解添加剂是今后的发展趋势。
　　关键词：可生物降解；液压油；基础油；添加剂
　　中图分类号：TE626.38　文献标识码：A
　　0　引言
　　环境是人类及其他生命赖以生存的基础。液压系统的泄漏，大量的液压油进入环境，造成严重的污染。因而，可生物降解液压油的开发受到极大的关注。可生物降解液压油又称为环境友好型液压油，即指油品必须满足液压系统使用性能要求，且其自身及耗损产物又具有生态效应，包括：可生物降解性、生态毒性、可再生等。
　　在欧洲和北美，20多年前就开始有力地推进可生物降解液压油研究和应用，特别是在北欧、德国、瑞士及奥地利，对可生物降解液压油非常重视，并制定了环保法规来限制部分矿物油的使用。可生物降解液压油的产量增长很快，需求量逐年上升，如Mobil、BP等公司推出的可生物降解液压油，占其液压油总量10％。
　　在国内，可生物降解液压油的产品标准尚未制定，但随着时代的发展，研制可生物降解液压油是发展的必然趋势。在此，详细回顾国内外可生物降解液压油20年多来的研究进展，并展望其发展方向。
　　1　可生物降解液压油基本要求与评定方法
　　所谓可生物降解液压油是指液压油品必须满足’系统使用性能要求，且其自身及耗损产物对生态不造成危害，即具有可生物降解性、生态毒性小、耗损低、是可再生资源。
　　可生物降解液压油由基础油和添加剂组成。通常，液压油中基础油含量在90％以上，对液压油性能起着决定性作用。因此，目前可生物降解液压油的主要研究集中在筛选和开发基础油方面，可生物降解添加剂的研究还处于起步阶段。
　　1.1　可生物降解液压油的基本技术要求
　　早在1994年，德国机械与工业制造协会发布了可生物降解液压油标准VDMA 24568。到2002年，国际标准化组织在VDMA 24568的基础上发布了环境可接受液压油(液)产品规格标准ISO 15380：2002。该标准将生物降解液压油分为四个系列：
　　HETG环境可接受的液压油三甘油酯系列；
　　HEPG环境可接受的液压油聚醚系列；
　　HEES环境可接受的液压油合成酯系列；
　　HEPR环境可接受的液压油聚仅一烯烃合成油系列。
　　每个系列含有22、32、46、68 4个黏度级别。表1列出了ISO 15380：2002对4个系列可生物降解液压油(液)产品生态效应的技术要求。
　　1.2　可生物降解液压油生物降解性评定方法
　　液压油的可生物降解性指物质被微生物通过生物作用分解为简单化合物，如C02和H20的能力。可生物降解性是液压油环境友好评价最主要的指标。
　　目前，评价润滑剂的生物降解性还没有国际通用的方法，但有多种成熟的试验方法可用于评价测试。最常用的标准方法有OECD 301系列、ISO方法、ASTM方法以及CEC方法等，如表2所示。
　　1.3　可生物降解液压油基础油的基本要求
　　基础油是液压油生态效应的决定性因素，所有生物降解润滑油的基础油都要满足5个典型的标准：
　　(1)充分的生物降解性，来弥补配方中分散剂或其他添加剂的低生物降解性；
　　(2)良好的低温性能，如倾点-40℃，-25℃黏度小于7500 mm2／s等；
　　(3)良好的润滑性能，不需抗磨添加剂；
　　(4)对添加剂有良好的分散溶解性能；
　　(5)高闪点，一般大于260℃。
　　目前，可生物降解液压油最主要的基础油是改性植物油和合成酯，其他还有聚醚、α－烯烃合成油、聚醇醚等。植物油分子结构主要由甘油三酸酯和其他酯化的脂肪酸构成，润滑性好、无毒、易生物降解，其性质受脂肪酸结构影响，高温时易氧化，且倾点较高。合成酯基础油一般是由多羟基醇和线性酸酯化反应合成的，主要有季戊四醇四酯、三羟甲基丙烷三庚酯、三羟甲基丙烷三油酸酯等，生物降解性好，高低温性能优良。
　　与矿物油相比，植物油的高低温性能均不理想；与合成酯相比，其价格便宜很多。合成酯的可生物降解能力与植物油相似；低温流动性能优良且高温抗氧性能出色，又与矿物油特性相似。从发展趋势来看，合成酯是可降解液压油理想的基础油。但主要缺点是水解安定性差，价格昂贵。植物油、合成酯与矿物基础油的性能对照见表3。
　　1.4　可生物降解液压油添加剂的基本要求
　　传统润滑油添加剂都是针对矿物油而设计的，主要为了满足润滑油的使用性能，很少考虑环保和健康等因素。如将传统添加剂加入可降解液压油，会影响基础油自身的生物降解性，危害降解过程中的活性微生物或酶，降低生物降解效率。因此，研制可生物降解、低毒性、低污染的添加剂是开发可生物降解液压油的重要课题。
　　目前，可生物降解添加剂的研究工作刚刚起步。德国“蓝色天使”组织对可生物降解润滑油添加剂做了以下规定：
　　(1)无致癌物、无致基因诱变、畸变物；
　　(2)不含氯和亚硝酸盐；
　　(3)不含金属(除钙外)；
　　(4)最大允许使用7％的具有潜在可生物降解性的添加剂；
　　(5)还可添加2％非生物降解的添加剂，但必须是低毒性的；
　　(6)对可生物降解添加剂无限制。
　　2　可生物降解液压油的研究进展
　　就可生物降解液压油而言，基础油含量占总量的90％以上，是其生态效应的决定性因素。因此，研究工作的重点和难点主要集中在基础油上，而对添加剂的研究目前还较少。
　　首先，基础油要具有良好的生物降解性。各类基础油的生物降解性如表4所示。
　　从表4可以看出，植物油的生物降解性能最好；合成酯生物降解性能也较好，而且它综合平衡性能好；烃类的生物降解性能差别很大，主要与化学结构有关。通常来说，矿物油生物降解性较差，不适用于做环境友好润滑剂；聚α－烯烃的生物降解性随黏度增加而下降。聚乙二醇降解性较好，但其易渗入地下，污染地下水，产生水系毒性。聚醚的生物降解性取决于共聚物中环氧丙烷的比例，环氧丙烷比例越大，其生物降解性越差。
　　从整体上看，植物油和合成酯(尤其是双酯和多元醇酯)是可生物降解液压油基础油的主要研究方向。
　　2.1
　　以植物油为基础油的研究
　　植物油易生物降解、对环境无害，黏度指数高、粘温性能好、抗磨性好，价格低，是优选的可生物降解基础油。表5列出了各种植物油的组成和性质。碘值是植物油不饱和酸含量的量度，碘值越大，氧化安定性越差；浊点表示低温特性，浊点值越高，低温性能越差。
　　但是，植物油受脂肪酸结构限制，热氧化稳定性不好。尽管如此，植物油仍能与价格昂贵合成酯竞 争，其性能不足可通过改进种植技术、化学改性和添加功能剂加以改善。
　　2.2　以改性植物油为基础油的研究
　　普通植物油作为基础油的液压油，性能不能满足现代液压系统要求。可通过生物技术、精制和化学改性来提高其质量。
　　一般来说，油酸含量越高，亚油酸和亚麻酸含量越低，其不饱和度越低，热氧化安定性越好。图l显示了植物油中油酸含量与氧化稳定性的关系。
　　因此，选用油酸含量较高的植物油做基础油具有较好的氧化稳定性。利用现代生物技术培育高油酸含量的植物，如高油酸葵花籽油，油酸含量达90％以上。
　　Saurabh s.Lawate等研制了一种食品行业用的液压油，以遗传基因改性的植物油为基础油，添加少量功能添加剂。Tom Konishi等以不饱和度低于0.3、油酸含量大于70％的植物油作基础油，发明了一种具有优良生物降解性、氧化稳定性和润滑性能的液压油。这种油品克服了一般植物油高温不稳定的问题。
　　化学改性方法主要有氢化、环氧化、酯交换等。其主要目的是减少植物油的双键含量。通过改性，植物油的性能大大提高。
　　氢化方法改性植物油可得到高油酸的基础油。Lou A.T.Honary等开发了一种以氢化大豆油为基础油的液压油。通过氢化、冻凝处理大豆油，提高了油酸含量并除去凝固脂肪，降低了倾点，能够适应大幅度的温度变化。经过严格的实验室和室外试验测试表明：经氢化和冻凝处理大豆油，大大提高其润滑和耐久性能，可应用于环境变化较大的野外设备。表6显示不同方法得到大豆油与其他植物油1000 h抗磨稳定性测试(ASTM D2271)试验结果。
　　环氧化法改性植物油，把不饱和脂肪酸转化成2～10个碳的二酯，可得到热稳定、抗氧化、低温性能好、环境友好的液压油产品。Sevim z.Erhant和Costello Michael T以环氧化改性植物油作为基础油，开发了生物降解性良好的液压油，大大减少抗氧剂的用量。
　　酯交换方法是将植物油水解，分离出脂肪酸，纯化除去亚油酸和亚麻酸，然后与三羟甲基丙烷进行酯化反应，得到低温性能和氧化稳定性好的产品。Kian Yeong S.采用棕榈油酸及其副产物与醇酯化，得到性能良好的液压油产品。棕榈油具有良好的生物降解性、氧化稳定性和润滑性能，但是低温性能较差。通过与醇酯化反应形成合成酯，降低了倾点，提高了热稳定性和润滑性。
　　2.3　以合成酯为基础油的研究
　　研究表明：合成酯基础油的性能与其化学结构有很大关系。其分子结构中的支链、芳环会影响其生物降解性、黏度、高低温性能、润滑性能等。
　　就生物降解性而言，一般线性、无芳环和无支链的短链分子的生物降解性较好；支链合成酯的生物降解性随支链醇分子量的增加而降低；分子结构中引入芳环结构会降低其生物降解性；而当合成酯的酸和醇原料都具有较高的支链，生物降解性很差，尤其在分子中所有链的末端都有四个支链的化合物的生物降解性特别差。不同合成酯的生物降解性如表7所示(CEC方法)。
　　就低温、溶解和润滑性能而言，直链型合成酯，除非分子量特别低，低温性能都很差。即使是由直链脂肪酸和多支链的醇合成的酯，也难获得较好的低温性能，如直链酸的多羟基酯、高黏度酯等。此外，直链脂肪酸的季戊四醇酯对聚酰胺类分散剂的溶解性很差；碳数少于14的三羟甲基丙烷酯和己二酸支链醇酯的润滑性能较差。合适的支链程度得到合适黏度的合成酯，来保持较好的低温流动性。因此，用作液压油基础油的合成酯一般是双酯、多元醇酯、复合酯和混合酯。
　　一般来讲，多支链合成酯不能作为可生物降解基础油。但Carolyn B.Duncan等研究表明：多支链酯的生物降解性差是因为空间位阻影响的，而不是微生物不能降解叔碳或季碳原子。因此通过减低这些酯支链的空间位阻，可以大大提高多支链酯的生物降解性。他用支链合成酯做基础油，得到性能优良的可生物降解液压油。此合成酯中的支链酸的物质的量的比达到30％～70％，仍然能够具有充分的生物降解性。而且倾点低、氧化稳定性好。支链合成酯基础油优选工业级季戊四醇和直链(45％～70％物质的量的比)与支链(30％～55％物质的量的比)混合酸的合成酯。其中，直链羧酸用8～10个碳的酸；支链酸用异辛酸。这种合成酯还可作为压缩机油、二冲程发动机油等工业及发动机润滑油。
　　2.4　以EO／PO聚合物、聚醇醚、聚异构烃为基础油的研究
　　除了合成酯和植物油以外，用做绿色润滑油基础油的原料还包括聚烷撑二醇、聚醇醚类、异构烷烃等。
　　聚烷撑二醇是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，以其为基础油的润滑油具有良好的粘温特性、机械承载能力及较长的使用寿命，并且生物降解性好。
　　聚醇醚类主要是单乙基丁二醇和聚氧乙二醇，它们的平均分子量为200～1500，能与水混溶，克服了合成酯不溶于水的缺点，提高了水解稳定性，抗氧化性，生物降解能力随相对分子质量的增加而明显降低，可调整工艺加以改变。
　　异构烷烃选聚甲基烯烃，其生物降解性50％～80％，远超出其他烯烃。
　　此外，各类基础油的调合可以弥补相互的某些缺点，如植物油与少量合成酯混合，可降低植物油的凝点，既可降低产品成本，又可达到生物降解的要求。
　　Frank Bongardt及Macpherson Ian等使用植物油和合成酯的混合物作为液压油基础油，成功开发环境友好液压油。液压油具有良好的生态相容性，增加了高温黏度，提高了低温性能。
　　Null Volker Klaus，Ranten Anders，黄福川等分别使用加氢异构石蜡油，白油、PAO与植物油、合成酯调合成生物降解液压油的基础油，得到液压油具有很好的生物降解性，良好的氧化稳定性、低温性能和润滑性能，且寿命长。
　　综上所述，目前可生物降解液压油研究的重点和难点在于选择和改进基础油的性能方面。改性植物油和少支链的合成酯是可生物降解液压油基础油的首选，此方面各国学者都做了大量研究。探索植物油改性新方法以及开发高性能的合成酯的制备工艺，降低合成酯的成本方面期待有新的突破。同时，研究以聚醚、聚醇醚、聚烯烃为基础油，及多种基础油调合作为液压油基础油的研究，也成为研究的重点方向。
　　3　可生物降解添加剂的研究
　　德同“蓝色天使”组织对可生物降解添加剂标准做了6项规定，添加量无限制。由于可生物降解添加剂研究起步较晚，真正的可生物降解添加剂还很少，因此仍允许添加不可生物降解的添加剂，但必须是低毒的。
　　添加剂的加入对基础油自身的生物降解性有影响，尤其会对基础油降解过程中的活性微生物或酶有危害作用，从而影响基础油的生物降解率。研究表明，含有过渡金属元素的添加剂和一些影响微生物活性的清净分散剂会降低润滑油的可生物降解性。而含N和P元素的添加剂能提供有利于微生物成长的养分，可提高润滑油的可生物降解性。常用各类添加剂生物降解性如表8所示。
　　满足可生物降解和生态毒性要求的绿色添加剂的研究刚刚起步，具有广阔的发展前景。
　　4　结论与展望
　　从整体上看，植物油和合成酯是可生物降解液压油基础油的主要研究方向。另外还有聚醇醚、聚醚、异构烯烃及多种基础油调合物为基础油的液压油研究。多种基础油的调合作为基础油可以起到协同互补的作用，是今后研究开发的重点方向之一。
　　可生物降解液压油使用要求不断提高，满足这些要求需要从添加剂上解决。可生物降解添加剂的研究起步较晚，满足可生物降解和生态毒性要求添加剂品种和数量仍十分有限，需要大力发展。因此，可生物降解添加剂的研究具有广阔的前景。