埃洛石纳米管_甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究:什么是补强

第8期杨树颜等.埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究453

埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究

杨树颜,贾志欣,罗远芳,贾德民,郭宝春

(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640)

　　摘要:采用埃洛石纳米管(HNTs)和甲基丙烯酸锌(ZDMA)并用制备HNTs/ZDMA/SBR复合材料,并对其结构和性能进行研究。结果表明,ZDMA能同时与HNTs和SBR形成化学或物理作用,增强SBR与HNTs的界面作用,提高交联密度,并促进HNTs在橡胶基体中的取向,从而显著提高复合材料的热稳定性和物理性能。　　关键词:埃洛石纳米管;甲基丙烯酸锌;SBR;补强性能

　　中图分类号:TQ330.38;TQ333.1　　文献标识码:A　　文章编号:10002890X(2009)0820453206

　　工业上根据需求采用不同类型的炭黑或白炭

黑来补强橡胶[123]。除传统的填料补强外,研究发现不饱和羧酸金属盐对橡胶也有补强作用[4,5]。LuYL等[6]研究发现常温下甲基丙烯酸锌(MA)性、,度和极性有关,。ZhouYB等[7]研究了气相法白炭黑添加ZDMA补强SBR,发现加入偶联剂Si69改性气相法白炭黑和ZDMA均能降低白炭黑氢键对其团聚的影响,提高填料分散性。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种自然界广泛存在的硅酸盐粘土材料,其天然的管状结构对SBR和NR具有明显的补强作用[8,9],由于表面具有硅羟基和硅氧键[10],为其表面修饰和极性基团的相互作用提供了可能。ZDMA作为一种新型的橡胶补强材料,能够在橡胶基体中形成纳米级的有机粒子,并能接枝到橡胶分子中,这些粒子通过离子键作用形成离子簇,能起到良好的补强作用[11]。本工作采用HNTs和ZDMA并用制备HNTs/ZDMA/SBR复合材料,并对其结构和性能进行研究。1　实验1.1　主要原材料

SBR,牌号1502,吉林化学工业股份有限公

作者简介:杨树颜(19842),男,广东茂名人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事聚合物复合材料的研究。

司产品;HNTs,平均粒径为15mm,BET比表面积(8012)为m2・g-1,实验室;,;过氧化(),化学纯,共混前用无水,国药集团化学试剂有限公司产品;甲苯,分析纯,广州市东红化工厂产品。1.2　试验配方

试验配方如表1所示。

表1　试验配方

项　目

SBRHNTsZDMA

份

5#100506

6#100508

7#1005010

8#100010

配方编号

1

#

2

#

3

#

4#100504

100500

100501

100502

　　注:配方其余组分和用量为氧化锌　3,促进剂CZ　2,促进剂DM　0.5,硫化剂DCP　1,硫黄　0.5。

1.3　试样制备

胶料在开炼机中进行混炼,向SBR中加入HNTs和ZDMA,混炼均匀后,依次加入氧化锌、

促进剂CZ、DM和硫化剂DCP,最后加入硫黄,薄通下片。混炼胶在平板硫化机中硫化,硫化条件为170℃/215MPa×t90,试样厚度为1mm。1.4　测试分析

(1)差示扫描量热法(DSC)分析

采用Q20型DSC仪(美国TA公司产品)进行DSC分析,测试条件:氮气气氛,升温速率　10℃・min-1,温度范围　30～250℃。

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(2)热重(TG)分析

橡　胶　工　业　　　　　　　　　　　　　　　2009年第56卷

采用Q5000型TG分析仪(美国TA公司产

品)进行TG分析,测试条件:氮气气氛,升温速率　10℃・min-1,温度范围　30～680℃。

(3)表观交联密度采用溶胀法测定硫化胶表观交联密度。将SBR硫化胶置于甲苯中溶胀48h,称取溶胀后的胶料质量为mb,然后将硫化胶在90℃真空条件下烘至恒质量,称取胶料质量为ma。硫化胶表观交联密度(Vr)计算公式如下:

Vr=

[1+(

图1　SBR混炼胶的DSC曲线

配方编号:1—1#;2—7#;3—8#。

ρ-1)]

ρmaws

出现的是SBR和ZDMA进行交联反应的放热峰。7#和8#配方混炼胶的反应热分别为33136和34.38J・g-1,均显著大于1#配方混炼胶。综上可知,SBR和ZDMADCP和硫,ZDMA不仅

(PZD2),,形成支

ρ式中　——生胶密度;r—ρ　　　——溶剂密度;s—

　　　w———配方中橡胶的质量分数。(4)物理性能

邵尔A型硬度采用XY21)测试;T2(中)按GB/T528—1998进行测试;撕裂强度按GB/T529—1999进行测试。

(5)扫描电子显微镜(SEM)分析

化的交联产物[12]。因此,SBR和ZDMA的交联反应热之和显著大于单纯SBR的交联反应热;7#配方混炼胶由于HNTs的稀释作用,其交联反

应热略低于8#配方混炼胶。2.2　TG分析

采用XL30型SEM(荷兰菲利普公司产品)观察拉断试样断面表观形貌并拍照,断面表面喷金处理。2　结果与讨论2.1　DSC分析

由于2#～5#配方胶料的TG和DTG曲线类似,6#和7#配方胶料的TG和DTG曲线类

似,为便于清晰表达,因此只给出4#和6#配方胶料的TG和DTG曲线。SBR硫化胶的TG和DTG曲线分别如图2和3所示。

从图2可以看出,随着ZDMA用量增大,SBR硫化胶的起始热分解温度上升。与1#配方相比,6#配方胶料的起始热分解温度提高9℃,说明ZDMA的均聚或者接枝反应能减缓SBR分子的热分解,使硫化胶具有更好的热稳定性能。

从图3可以看出,SBR硫化胶都具有两个热分解峰,这是由于SBR硫化胶具有两种不同的交联结构所致。配方采用了硫化剂DCP和硫黄硫化体系,硫黄硫化形成的单硫键或多硫键热稳定性差,分解温度低;硫化剂DCP硫化形成的碳2碳交联键键能高,热稳定性好,分解温度较高。

硫化胶TG/DTG分析数据如表2所示。从表2可以看出,分解速率第1个峰为硫黄

为证实ZDMA参与了混炼胶硫化过程中的交联作用,考虑到ZDMA可能参与反应,在其不同用量下得到的反应放热峰的面积不同,而导致数据没有可比性,因此采用1#,7#和8#配方胶料进行对比。SBR混炼胶的DSC曲线如图1所示。

从图1可以看出,1#配方混炼胶在160～200℃之间有1个明显的放热峰,这是SBR在硫化剂DCP和硫黄硫化体系引发下进行交联反应的放

热峰,反应热为11.59J・g-1。7#和8#配方混炼胶有3个峰,前2个峰为ZDMA失去结合水的吸热峰,峰值温度为138～140℃;160～200℃

区间

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期杨树颜等.埃洛石纳米管/甲基丙烯酸锌并用补强SBR的研究455

图2　SBR硫化胶的TG曲线

配方编号:1—1#;2—4#;3—6#;4—8#。

图3　SBR硫化胶的DTG曲线

注同图2。

硫化所形成硫键的热分解峰,随着ZDMA用量的增大,分解温度上升,这说明ZDMA对硫黄硫化

键具有热稳定作用,但当ZDMA用量大于6份后该峰的温度趋于下降。随着ZDMA用量增大,第二分解峰分解温度也呈现先上升后下降的趋势,且最大值出现在ZDMA用量为6份附近,这是由于ZDMA与HNTs协同作用的结果。在ZDMA用量小于6份时,ZDMA与HNTs之间的界面相互作用有利于SBR热稳定性的提高;当ZDMA用量大于6份时,过量生成的PZDMA不能与HNTs表面直接接触,

使基体中单独形成的热稳定性较差的ZDMA均聚物增加,导致热分解温度

下降。与8#配方相比,7#配方胶料的硫键分解峰温度高16℃,碳2碳交联键分解峰温度高4℃,从而说明HNTs与ZDMA具有提高硫化胶热稳定性的协同作用。2.3　表观交联密度

SBR硫化胶的表观交联密度变化曲线如图4所示。

从图4可以看出,随着ZDMA用量的增大,表观交联密度先增大后减小。1#和8#配方胶料的表观交联密度分别为0.159和01157,说明单独加入HNTs或ZDMA的硫化胶表观交联密度较小;6#配方胶料的表观交联密度为0.221,达到

表2　SBR硫化胶的TG/DTG分析数据

项　　目

初始分解温度/℃

第一分解速率峰温度/℃第二分解速率峰温度/℃质量损失率/%

配方编号

#

#

#

#

#379.7438.8454.369.2

#380.4438.7449.369.3

#383.3435.5444.669.4

#381.2419.3440.893.1

371.5429.3449.070.5

376.9427.7449.769.6

377.4430.7450.469.2

378.2433.8453.269.5

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可以看出,随着ZDMA用量的增大,HNTs/ZD2

MA/SBR硫化胶的综合物理性能呈现明显的提高趋势。与1#配方相比,6#配方胶料的邵尔A型硬度提高明显,300%定伸应力提高4.58倍,拉伸强度提高1.19倍,撕裂强度提高2.75倍;8#配方胶料的综合物理性能较差。这是因为单纯加入HNTs时,由于HNTs是亲水性无机填料,而SBR基体是疏水性非极性聚合物,两者相容性差,界面结合不好,在受到外力作用时无法实现应

图4　SBR硫化胶表观交联密度变化曲线

配方编号:△—1#～7#;☆—8#。

最大值。HNTs和ZDMA并用的硫化胶表观交联密度均增大,并且在ZDMA用量为8份时达到最大值,这是因为ZDMA的极性羰基和锌离子能与HNTs表面的硅羟基和硅氧键作用,形成一定的物

力从SBR分子到填料之间的传递,导致物理性能

差;单纯加入ZDMA时,虽然ZDMA在过氧化物作用下可以聚合并与SBR发生接枝和交联反应,但其用量较小,无法通过“溶解2扩散2聚合”过程[13]离子簇,;在HNTs,ZDMA通过“溶Ts表面富集,极性的羰ZDMA与HNTs的相互作用,同时ZDMA与SBR产生接枝反应提高了

理或化学交联点,同时ZDMA还能与SBR分子链产生接枝反应,2.4　物理性能

SBR3。从表3

表3　SBR硫化胶的物理性能

项　　目

邵尔A型硬度/度

300%定伸应力/MPa拉伸强度/MPa拉断伸长率/%拉断永久变形/%撕裂强度/(kN・m-1)

配方编号

1#561.77.07104316

2#612.79.66904726

3#664.211.46804135

4#705.912.27004042

5#706.712.36804756

6#739.515.35803760

7#747.815.76904464

8#521.72.4440213

HNTs与SBR基体的相互作用。因此,ZDMAHNTs无规排列,很多纳米管裸露于断面外,说明

作为一种界面改性剂,起到桥梁作用,能够提高填料与橡胶基体的界面结合,并促进填料分散,使HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的物理性能得到大幅度提升。2.5　SEM分析

SBR硫化胶拉伸断裂面的SEM照片见图5。从图5(a)可以看出,1#配方硫化胶的断裂面平滑,说明HNTs对SBR的补强效果不佳;从图5(b)可以看出,6#配方硫化胶断裂面粗糙起伏,橡胶基体有被撕开的痕迹,这说明加入ZDMA后HNTs与SBR基体的界面结合改善,硫化胶受力时产生了强韧断裂,ZDMA和HNTs两者表现出明显的协同效果。从图5(c)可以看出,白色

填料和橡胶界面结合不好,界面粘结不良成为材料破坏的主要因素。从图5(d)可以看出,HNTs有明显的取向现象,并且裸露于断面外的纳米管较1#配方胶料少很多,这是因为硫化胶受力时,ZDMA中的羰基和锌离子与硅羟基或硅氧键的作用有利于应力向HNTs传递,促使HNTs在应力作用下取向排列,而该填料的取向结构类似于短纤维在高聚物中的取向行为,能对橡胶基体产生显著的补强作用。

3　结论

(1)DSC分析结果表明,ZDMA的加入使SBR/HNTs混炼胶硫化过程的反应热显著提高,

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SEM照片

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反应。

(2)TG和DTG分析结果表明,ZDMA能够提高胶料热稳定性,且ZDMA和HNTs并用对提高胶料的热稳定性具有协同作用。

(3)与单独加入HNTs或ZDMA硫化胶相比,HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的表观交联密度较大,表明ZDMA能同时与HNTs和SBR形成化学或物理作用,有利于提高胶料的交联程度。

(4)HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的物理性能显著优于HNTs/SBR和ZDMA/SBR硫化胶。

(5)SEM分析结果表明,HNTs/ZDMA/SBR硫化胶的断裂面呈强韧断裂形貌,其中HNTs与SBR基体的界面粘结较好,并有明显的取向现象。参考文献:

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