【苯溶液标准物质】 硫化物标准溶液

第24卷第3期2003年7月计量学报ACTA METROLOGICA SINICA

Vol.

24，6378l92003

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苯系物溶液标准物质的研究

曹文祺，何雅娟，纪

洁

（国家标准物质研究中心，北京:000:3）

摘要：论述了苯系物溶液标准物质的研究工作，系统地介绍了标准物质原材料的选择、特性量值的测量方法、标准物质的制备方法、均匀性检验、稳定性考察以及定值测量。对样品的均匀性、测量的分散性及其他因素引入的不确定度分量分析和确定后，给出了整个测量过程不确定度的合成结果。对气相色谱法和液相色谱法所得到的实验结果进行了统计分析，其均匀性符合; 检验和T 检验，满足标准物质的技术规范。对苯系物溶液标准物质的稳定性进行了2年的考察，证明该标准物质是稳定的，浓度值的不确定度为2。苯系物溶液标准物质已被批准为国家一级标准物质。

关键词：计量学；苯系化合物；标准物质；不确定度中图分类号：T?@@

文献标识码：A

文章编号：:000A ::B=（2003）03A 0240A 0B

Study on the CRMs of a Series of Benzene C Compound SoIutions

CAO DEFCGH ，IE JKCL8KF ，7I 7HE

（NKMHoFKl RENEKOPQ CEFMEO RoO CEOMHRHES REREOEFPE MKMEOHKlN ，?EHLHFT :000:3，CQHFK ）

Abstract ：TQE SEUEloVHFT VOoPENN oR K N8HM oR PEOMHRHES OEREOEFPE WKMEOHKlN oR XEFYEFECPoWVo8FSN HN SENPOHXES. TQE NElEPMHoF oR OKZ WKMEOHKlN ，SEMEOWHFKMHoF oR PQKOKPMEOHNMHP VKOKWEMEO ，VOEVKOKMHoF WEMQoSN ，PQEP[HFToR 8FHRoOWHM9，NMKXHlHM9MENM KFS PEOMHRHC PKMHoF oR MQE CRMN KOE N9NMEWKMHPKll9NM8SHES. TQE WoSElN oR EKPQ N8XCUKOHKXlEN oR MQE 8FPEOMKHFM9KOE ENMKXlHNQES ；8FSEO MQE HFSHC UHS8Kl KFKl9NHN oR MQE 8FPEOMKHFM9PK8NES X9MQE QoWoTEFEHM9oR NKWVlEN ，SHNVEONHoFN oR WEKN8OEWEFMN KFS oMQEO RKPMoON. TQE 8FPEOC MKHFM9HN SEMEOWHFES NMEVCX9CNMEV KFS PoWVoNES RoO MQE ZQolE SEMEOWHFKMHoF VOoPES8OE. TQE WKMQEWKMHPKl NMKMHNMHPN oR Kll SKMK HF MQE WEKN8OEWEFMN oR TKN PQOoWKMoTOKVQ9KFS I\LCWEMQoSN XEHFT VOoPEESES ，MQEF HM NQoZN MQKM MQEHO QoWoTEFEHM9KOE TooS KPPoOSHFT Mo ;CMENM KFS TCMENM ，MQEHO QoWoTEFEHM9KFS 8FPEOMKHFM9WEEM MQE MEPQFHPKl OEG8HOEWEFMN oR CRM. TQE NMKXHlHM9MENM ZEOE PKOOHES o8M S8OHFT 29EKON KFS MQE OEN8lMN NQoZ MQKM MQE CRMN KOE NMKXlE. TQE CRMN ’E]VEFSES8FPEOMKHFM9HN 2. =>.TQEHO G8KlHRHPKMHoF oR G?D QKUE XEEF KVVOoUES.

Key words ：MEMOoloT9；?EFYEFECPoWVo8FS ；CRMN ；^FPEOMKHFM9

因此，对于苯系物标准物质的需求提到了日程上。

:引言

当前，政府及社会公众对于环境保护日益重视。

从这样一个背景出发，本研究课题开展了_种苯系物溶液标准物质的研制工作。

在水质、大气以及室内环境污染的监测方面，越来越多的项目已经开展起来。其中，有机污染物苯系物，已被环境监测和卫生防疫部门列为日常检测项目。

2研究工作内容

苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二_种苯系物为：

收稿日期：2002A 02A 20；修回日期：2002A 0@A :B

作者简介：曹文祺（:@B0—），男，河南清丰人，国家标准物质研究中心副研究员，硕士，主要从事化学计量学的研究。

第24卷第3期曹文祺等：苯系物溶液标准物质的研究

241

甲苯、对二甲苯。

本研究是把上述6种苯系物纯物质的纯度确定后，将其溶解在甲醇中，经过严格的均匀性和稳定性检验，从而制备成溶液标准物质，提供给有关部门用以统一量值、核对分析方法。2.1

六种苯系物纯物质的定值

经过对各类苯系物产品的初选，筛选出纯度比较好的试剂作为原料，对其进行纯度测定。纯度测量方法参照国家标准物质技术规范，同一实验室需选用一种绝对方法或两种不同原理准确可靠的方法对标准物质进行定值测量。对本课题6种苯系物来说，经过对国内外文献资料的研究，比较了苯系物常用的几种测量方法，结合其自身的特点和用户具体使用要求，选择了采用气相色谱法和液相色谱法两种不同原理的定值方法联合定值。2.1.1气相色谱分析方法

（1）气相色谱测量条件

气相色谱具体测量条件见表1。

（2）气相色谱定值测量结果

对6种苯系物纯物质进行定值测量，每一种苯

系物随机取样测量13次，取测量结果的平均值，并计算其相对标准偏差。见表2。

表1

名称

气相色谱测量条件

检测器、汽化室温度（℃）40～100程序升温40～100程序升温50～100程序升温40～100程序升温40～100程序升温40～100程序升温

柱温（℃）200

色谱柱类型-环糊精；β

50m 0.32mm -环糊精；β

50m 0.32mm CARBOWAX 60m 0.32mm CARBOWAX 60m 0.32mm CARBOWAX 60m 0.32mm CARBOWAX 60m 0.32mm

苯

甲苯

200

乙苯

200

邻二甲苯

200

间二甲苯

200

对二甲苯

200

表26种苯系物纯度气相色谱测量结果

瓶号[**************]13纯度平均值相对标准偏差

苯99.6699.6399.6499.6499.6799.5999.6399.6599.6599.6599.6199.6199.6699.640.02

甲苯99.7999.7999.7899.7999.7899.7899.7899.7899.7899.8099.7799.7899.7999.780.01

乙苯99.4999.4799.5099.4799.4999.4899.2699.2399.5199.3499.4799.2999.5099.420.13

邻二苯99.5199.6499.4299.4999.4899.4799.4399.4599.4099.4699.4199.4399.4799.470.06

间二苯99.89100.099.8999.9099.9199.9499.9199.9299.8999.9099.8799.9299.8999.910.03

（%）

对二苯99.9299.9199.9399.9699.9699.9499.9599.9499.96100.0100.099.91100.099.950.03

2.1.2液相色谱分析方法

（1）液相色谱测量条件

液相色谱测量条件见表3。液相色谱分析所用

的其他仪器有：

液相色谱柱：ODS —C 18柱，φ4.6mm ×150mm ；检测器：紫外检测器。

242

计量学报

表3

名称苯甲苯乙苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯

液相色谱测量条件

2003年7月

（2）液相色谱测量结果

用液相色谱法对6种苯系物进行纯度定值测量。每一种苯系物随机取样测量9次，取测量结果的平均值，并计算其相对标准偏差。见表4。2.1.36种苯系物纯物质定值结果与不确定度分析

（1）6种苯系物纯物质定值6种苯系物纯物质定值结果的不确定度主要由气相色谱法和液相色谱法两种方法引入。对于气相色谱法，由于采用了归一化法，即假定主体成分和杂质的相对质量校正因子均为1，由此可能带来误差。根据色-质联用仪的定性测量结果，可以推算杂质与主体在氢火焰检测器上响应因子的差异，由此估算所引入的误差。

检测波长（nm ）

[***********]

流动相组成（甲醇:水或乙腈:水）

甲醇:水=70:30甲醇:水=70:30甲醇:水=70:30乙腈:水=60:40乙腈:水=60:40乙腈:水=60:40

表46种苯系物纯度液相色谱测量结果

瓶号123456789纯度平均值相对标准偏差

苯99.3799.3899.3799.3599.3599.3599.3599.3499.3499.360.01

甲苯99.8399.8999.8299.8999.8299.8999.8499.8999.8999.860.03

乙苯98.7198.9498.8498.8698.8798.7898.8198.8498.8098.830.06

邻二苯99.6499.6399.5999.6499.6299.5999.5799.6199.5699.610.03

间二苯99.9599.8499.9199.8699.9699.8899.8699.8799.8499.890.05

（%）

对二苯99.8299.8199.8599.8099.8199.8099.8199.8299.8199.950.03

（2）6种苯系物纯物质定值结果的不确定度分析

以乙苯（其杂质含量最高）为例：经计算，响应因子的差异所引入的标准不确定度为0.05%，气相色谱法测量结果的相对标准偏差（取最大值）为0.13%。气相色谱法分析结果的合成不确定度为

1/2

（0.052+0.132）U GC ==0.14%

6种苯系物纯物质的定值结果见表6。

使用液相色谱法对6种苯系物进行纯度定值，其不确定度也由两部分组成：A 类不确定度和B 类不确定度。

它A 类不确定度由测量结果的标准偏差给出，

们分别为：苯：甲苯：乙苯：0.01%；0.03%；0.06%；邻二甲苯：间二甲苯：对二甲苯：0.03%；0.05%；0.02%。

B 类不确定度则由以下几个部分构成。6种苯

系物在紫外检测器上灵敏度的差异：紫外检测器上灵敏度的差异主要决定于指定波长下各物质摩尔吸光度的不同。从定值结果看，6种苯系物中乙苯的纯度最低，为98.83%，所以仍以乙苯为例来估算。从色谱图上看，乙苯中有两个主要杂质，其中之一为甲苯，另一个为非苯类不饱和烃（参见质谱测量结果）。这两个杂质与乙苯的最大吸收波长的差异将带来误差，经计算分别为0.21%和0.09%。以同样见表5。方法估算其他5种苯系物的该项误差，

此外，紫外检测器非线性的影响、样品称量、溶液制备及进样等项误差，经分析均可以不予考虑。所以，6种苯系物纯物质液相色谱法定值结果的合

1/2

成标准不确定度为U c =（U 2+U 2杂质）。6种苯系物纯物质气-液相色谱法定值结果及合成标准不确定度列于表6。

（3）6种苯系物纯物质定值结果

第24卷第3期曹文祺等：苯系物溶液标准物质的研究

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6种苯系物纯物质定值结果取两种测量方法的平均值。不确定度分别以两种方法中最大者并计算出它们的均方和根，作为纯物质定值结果的不确定度。定值结果列于表6中。

表5名称苯乙苯甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯

紫外吸收引入的误差

杂质带来的误差（%）杂质1:0.10杂质1:0.21杂质:0.03杂质1:0.01杂质:0.06杂质:0.07

杂质2:0.01杂质2:0.07杂质2:0.09

2.2六种苯系物的甲醇溶液

2.2.1溶剂甲醇的选择

对于选定的试剂产品甲醇，在苯系物的气相色谱测量条件下，通过空白试验的对照检查，认定所选用的甲醇中不含有任何苯系物。因此在配制苯系物溶液时，试剂空白的影响可不必考虑。

2.2.2苯系物溶液的制备

对6种苯系物纯物质的纯度准确定值以后，在环境温度（20±3）分别准确地称取一定量℃条件下，的苯系物纯物质，用溶剂甲醇将其溶于校准过容积的容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。制备好的溶液分装在玻璃安瓿瓶里，封装后编号，以备进行均匀性检验和稳定性考察使用。

（%）

间二甲苯99.90.299.90.199.90.4

对二甲苯99.90.299.80.199.90.4

表66种苯系物纯物质定值结果及合成标准不确定度

方法气相色谱法不确定度液相色谱法不确定度纯度定值结果不确定度

苯99.60.299.40.299.50.4

甲苯99.80.299.90.199.80.4

乙苯99.40.298.80.399.10.4

邻二甲苯99.50.299.60.199.60.4

2.2.3溶液的均匀性检查

参照标准物质技术规范，分别从已经分装好并编上号码的6种苯系物溶液中随机抽样9瓶，采用气相色谱法做溶液的均匀性检查，每瓶独立测量3次；取3次测量的平均值作为测量结果，然后对其进行方差分析。均匀性检查结果列于表7，表中测量结果为色谱峰面积计数。

从表7中的实验数据可以看出：6种苯系物甲醇溶液测量结果的统计量F 值均小于均匀性检验临界值F α证明该6种苯系物溶液是均（18，8）=2.51，匀的。

2.2.46种苯系物的甲醇溶液稳定性考察结果

依据标准物质技术规范，本着前紧后疏的原则，对6种苯系物甲醇溶液稳定性进行了考察。考察稳定性采用气相色谱方法，应用外标法定量分析规则，在不同的时间间隔内进行比对测量。结果见表8，表中测量单位为mg/mL；测量相对标准偏差%。从表8中的测量数据可以看出，6种苯系物的甲醇溶液在考察的12个月内是稳定的。2.2.5

苯系物溶液的定值

苯系物溶液（甲醇溶剂）的定值方法采用称量-容量法，即在一定温度下（20±3）准确称取一定℃，量经过定值的苯系物纯物质，将其置于校准过容积的容量瓶中，然后用选定的甲醇溶解至刻度、摇匀，并计算出浓度值，该值即为溶液的准确浓度值。2.2.6苯系物溶液浓度的不确定度分析

影响苯系物溶液浓度的不确定度因素有：容量法制备过程中的引入因素、溶液的均匀性及稳定性因素。

容量法制备过程中引入的不确定度（1）

苯系物纯物质的纯度分析标准不确定度u 1=用天平称取苯系物纯物质时引入的标准不0.40%，

确定度u 2=0.15%，天平称量时的浮力因素的标准不确定度u 3=0.10%，容量瓶容积的标准不确定度溶剂的密度随温度变化带来的标准不u 4=0.20%，

确定度u 5=0.58%。所以，容量法制备溶液过程中的不确定度为

（0.402+0.152+0.102+u B =

1/2

0.582）%=0.76%

244

计量学报2003年7月

（2）溶液均匀性引入的标准不确定度

经过均匀性检验，证明上述6种苯系物溶液均匀性良好。所以，溶液均匀性引入的标准不确定度可采用定值分析方法的不确定度：u A =1.18%。溶液稳定性考察结果表明，（3）6种苯系物溶液稳定性很好。稳定性变化在分析方法的不确定度以

表7

编号123456789平均值相对标准偏差

F （18，8）α

F 结论

苯[***********][***********][***********]41124100.90%2.510.51F

均匀

甲苯[***********][***********][***********]2248841.10%2.510.52F

均匀

内。所以，溶液稳定性带来的不确定度可不予考虑。

综合以上各因素，合成不确定度应为

1/2

（0.762+1.182）U c =%=1.4%

包含因子k 取2，所以6种苯系物溶液浓度的展伸

不确定度均为2.8%。

苯系物甲醇溶液的均匀性检查结果

乙苯[***********][***********][***********]2635850.50%2.510.95F

均匀

邻二甲苯[***********][***********][***********]2426561.18%2.511.01F

均匀

间二甲苯[***********][***********][***********]2429281.00%2.510.90F

均匀

色谱峰面积计数

对二甲苯[***********][***********][***********]2361820.90%2.511.19F

均匀

表8

测量时间间隔制备值3个月8个月12个月

测量结果1.031.031.031.03

苯测量相对标准偏差0.70.90.90.8

测量结果0.990.990.990.98

甲苯测量相对标准偏差0.90.91.00.8

苯系物的甲醇溶液稳定性考察结果

乙苯测量结果1.001.011.001.01

测量相对标准偏差0.90.61.00.6

邻二甲苯测量结果0.950.950.960.95

测量相对标准偏差1.01.21.20.8

间二甲苯测量结果1.041.041.031.04

测量相对标准偏差1.21.01.11.0

对二甲苯测量结果1.000.991.001.01

测量相对标准偏差0.90.70.60.6

为国家一级标准物质。该项成果填补了国内空白，

3结论

本课题所研究的6种苯系物溶液，现已被批准

解决了环境保护、城镇供水、卫生防疫、建材工业质检部门的需求，为统一苯系物量值发挥了应有的作用。