应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响|聚合物的应力应变曲线

№2(Sum. 148)

April 2002

P LASTICS SCI. &TECH NO LOGY

塑料科技

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文章编号:100523360(2002) [1**********]

应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响

陆玉本, 梁惠强, 乡志来, 雷彩红, 陈大华, 黄　锐

1

1

1

2

2

2

(1. 东莞毅兴塑胶原料有限公司, 广东;

2. , 　　摘　要:　介绍了聚合物应力发白现象的产生机理, 。

关键词:　应力发白; 银纹

T 3:A

　　PP ,PE ,HIPS ,ABS , 料制品在使用过程中受到拉伸、弯曲、冲击等外力作用时经常会出现发白现象。若对已存在应力发白的试样

[1]

进行热处理(如加热到玻璃化温度以上等) 或在高压下拉伸

[2]

中, 应力发白与银纹发生在不同的地方。由此又提出应力发白是由样品中本身的空穴或后形成的空穴在应力

[6,7]

作用下引起的。H oshino 等认为PP 薄膜中的应力发白是由空穴形成的; H ooshang Jozavi 等在研究橡胶改性的环氧树脂时, 也发现随样品中空穴的增多, 应力发

[9]

白程度提高;Sultan 与Mcgarryye 也指出:橡胶粒子中的微穴导致这些材料应力发白, 在环氧树脂中由于银纹被交联的环氧树脂压制, 所以应力发白只能是由微穴在应力作用下产生。此外, 早期的增韧理论认为应力发白是由垂直于所施加应力方向的大量微裂纹引起

[10]

的。Merz 在解释HIPS 拉伸过程中的应力发白现象时认为共混材料在形变过程中内部产生大量的微裂纹, 橡胶粒子横跨于微裂纹的上下两表面之间, 阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。可以看出, 上述几人实际上更倾向应力发白的第一种定义。因此, 对第一种定义下应力发白的产生机理至少应该包括银纹产生机理(如果有银纹产生) 和裂纹产生机理。关于银纹和裂纹产生机理此处不再赘述。

综上所述, (根据应力发白程度大小和发生区域, 可能包括一定数量的银纹、裂纹和微孔) , 由于此区域折光指数降低而呈白色的一种现象。即是说, 应力发白是产生微裂纹、微孔或银纹化的结果。笔者认为非均相聚合物由于分散相的存在或基体本身内部存在的一些微孔或微缺陷, 在外力作用下分散相或微孔或微缺陷容易诱发银纹或裂纹的产生, 因而比均相聚合物更易出现应力发白现象。实际上, 在塑料工业

[11]

[8]

, 发白区能部分或全部消失。

应力发白的定义大致有两种:一种定义, 聚合物材料在应力作用下局部发白, 这种现象叫应力发白; 另一种定义认为聚合物材料在应力作用下产生大量银纹, 银纹区内折光指数降低而呈现一片银白色; 这种现象叫应力发白

[1]

, 该定义将应力发白现象等同于银纹现

象, 与前一种定义的区别在于前者并不认为应力发白区就一定是银纹区。应该说前一种定义更具有普遍意

义。

1　应力发白产生机理

　　Bucknell 和Smith 首先注意到了应力发白与银纹间的关系, 发现应力发白区与银纹性质很相似, 此处聚合物密度降低, 折光指数降低, 同银纹一样都有双折射, 都能承受荷重, 经退火处理后都能愈合, 因此他们认为应力发白区和银纹间的差别仅在于银纹带的大小和多少, 应力发白是由于折光指数降低而造成的。Matsuo 在研究ABS 时也认为应力发白现象起源于银

[3]

[4]

纹, 白色区是由量非常大, 尺寸相当小的银纹聚集而成。可以看出,Bucknell 和Smith 实际上更倾向应力发白的第二种定义。因此, 这样意义上的应力发白的产生机理应该是银纹产生机理。

后来的研究发现

收稿日期:2001211205

[5]

:在注塑未退火的PM MA 制品

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陆玉本, 等　应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响

合金填充聚合物、结晶聚合物等比均相聚合物如

、PS 。

冲击强度增加。

3. 2　改性尼龙

[15]

2　影响应力发白现象的因素

2. 1　应力大小和作用速率

　　在一定的范围内, 随着应力增大和应变速率减小, 应力发白程度会提高

[1]

。

　　橡胶改性尼龙中, 发现在韧性试样中应力发白区

尺寸大, 沿裂纹表面深1～2mm , 而在脆性试样中, 其尺寸小, 仅深至0105～016mm , 图1为其冲击强度与应力发白区厚度关系图用最小二乘法模拟曲线得(冲击强度) 4413h ([15]

ρρ密度, G J =2hG () , 因此应力发白区为体系能

, , 单位质量冲, 冲击强度差别仅来自于应力发白区大小的差别。

另外, 他们用密度梯度法测量了材料的密度, 发现

3

初始尼龙基体密度为1144g Πcm , 而应力发白区的密度

3

为11044g Πcm , 即应力发白使尼龙基体密度降低10%。由DSC 测得熔融热数据发现应力发白使尼龙的熔融热降低。从其应力发白区温度时间曲线可以看出, 当材料屈服时, 温度突增, 随后温度逐渐下降。应力发白区温度升高可达9110±0102℃, 在应力发白区以外则无

α此现象。而从其应力发白区X 射线散射图中发现, 2

triclinic 晶体部分转变为假六方晶体。他们认为这是由于α2triclinic 晶体在基体屈服时被拉伸所致。

2. 2　应变程度

　　Bucknall 增强。

[4]

等发现在拉伸HIPS 试样中, 首先发生在拉伸比为2%时, 2. 3　橡胶含量

　　R. A. Pears on 有研究表明

[16]

[12]

发现在橡胶改性环氧树脂中, 随橡

胶含量的增加, 空穴密度增大, 应力发白程度增强。已

, 在ABS 中橡胶相丁二烯含量不同的情

况下, 应力发白程度不同, 如含20%橡胶的ABS 中, 在约-10℃时, 整个断面上出现应力发白; 在含14%橡胶的ABS 中, 类似变化发生在-5℃; 而含有10%橡胶ABS 中要到20℃才有类似变化。

2. 4　压力

　　对HIPS ,ABS 和橡胶改性的PM MA 的研究中发现

[20]

, 对于HIPS ,200MPa 的压力已足以使其中的应力

发白完全消失, 致使材料在低应变下断裂, 强度与PS 在同等压力下一样; 在200～300MPa 下从脆性断裂转变为剪切屈服, 因而最终断裂伸长率增大。对于ABS 与橡胶改性的PM MA , 压力的作用并未使样品完全脆性断裂, 这是由于, 此时银纹与剪切屈服同时存在, 压力的升高只能抑制银纹的出现, 而对剪切屈服无大的影响。K. D. Pae 等发现在8917MPa 的静压下对已存在应力发白的PP 试样进行拉伸, 应力发白区能完全或部分消失

[2]

。

图1　改性尼龙冲击强度与应力发白区厚度关系

3　应力发白现象对材料性能的影响

3. 1　M BS

　　对M BS (苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯2丁二烯共聚物) 为基体的橡胶增韧材料中冲击强度与应力发白之间的关系研究发现, 随温度升高, 应力发白程度会增加, 冲击强度明显上升

郭少云

[14]

[13]

3. 3　ABS

　　Celina R bernal 等在研究ABS 时也发现断裂表面整个呈现应力发白, 材料呈韧性断裂; 而PS 中, 断裂表面只有部分呈现应力发白, 试样表现部分韧性。

[17,18]图2为A BS 试样中J 与1(发白区长度) 关系图, 可见曲线由两部分组成, 这是由于应力发白区包括裂纹长大区和银纹破坏区, 在低J 值时, 能量耗散主要用于形成银纹, 使银纹区快速长大, 当裂纹出现时, 一部分能量

[17]

。

等研究PVC ΠM BS 时发现, 材料呈韧性断

裂, 随M BS 含量的增加, 试样应力发白现象逐渐明显,

陆玉本, 等　应力发白现象及其对聚合物物理性能的影响

7

即被裂纹耗散。

两直线相交处认为裂纹开始出现。长率均呈下降趋势, 且都低于未弯折试样的相应数值。

表2　聚丙烯试样的冲击强度

折叠位置折叠次数发白程度缺口冲击强度

(k J Πm 2) 相对百分比

缺口处

1

11

30

冲击段中点处

1

11

无

2. 20

较轻中等较深

2. 49

3. 38

5. 74

无

2. 20

较轻

2. 24

中等

2. 21

100%%260%100%102%100%

　:1.采用M , 冲击力方向与试样　是以未出现应力发白为基准计图2　ABS 中冲击强度J 　

可看出, 在上述试验条件下,PP (Y 101) 试样

在冲击段中点处的应力发白对冲击强度的影响不大; 而在缺口处, 随着应力发白程度的提高, 其冲击强度有较大上升且都高于未弯折试样的冲击强度。不管是在冲击段中点处, 还是在缺口处, 已存在的应力发白都会使PP 的拉伸性能下降, 特别是拉伸断裂伸长率下降得尤其历害。参考文献:

[1]　成都科技大学1高分子物理2编写组. 高分子物理〔M 〕. 成

3. 4　　　上述文献都是研究在测试过程中出现的应力发白

对材料性能的影响。一般结果是应力发白使拉伸强度下降, 但使冲击强度上升。目前尚无文献报道测试之前就已存在的应力发白对材料性能的影响。但可以推断, 根据材料种类和应力发白程度及发白区微结构的不同, 应力发白对材料性能的影响也不同。若应力发白程度较大(比如ABS 冲击试样的表面破坏区) , 则发白区还存在一定数量的裂纹, 此时应力发白将可能使材料韧性和强度下降。

表1　聚丙烯试样的拉伸性能

折叠位置折叠次数发白程度屈服强度

(M P a )

有效长度的1Π4

1

10

有效长度的1Π2

1

10

无较轻中等无较轻中等

3370028986%25576%3370031995%27080%18.70014.175%12.567%18.70016.287%13.170%3870020.65%35.69%3870019.45%30.38%3970022456%17043%3970026466%20451%

屈服伸长率

(%)

断裂伸长率

(%)

断裂强度

(M P a )

　注:1.采用AST M D638测度标准　2. 试样均在弯折处断裂　3. 拉伸

试验时, 拉应力方向与试样所存在的折痕垂直　4. 表中的%是以未出现应力发白为基准计算得出的

笔者做了一个试验, 聚丙烯PP (牌号:Y 101) 试样以注塑成型, 将拉伸试样在其有效长度的1Π4处和1Π2处弯折使试样发白, 试验数据如表1; 将冲击试样在其缺口处和冲击段中点处弯折使其发白(弯折之后再铣缺口) 试验数据如表2。

由表1可看出, 在上述试验条件下,PP (Y 101) 随着应力发白程度的提高, 其拉伸强度、屈服强度及断裂伸

都科技大学出版社,1990

[2]　K. Dpae ,H. -C. Chu ,J. K. Lee and J. -H. K im. P olym. Eng.

Sci. ,2000,40:1783.[3]　M. Matsuo. P olymer ,1996,7:421.[4]　N. C. B. Bucknall and R. R. Smith. P olymer ,1965,6:437.[5]　H. Sung et. al. . P olym. Eng. Sci. ,1983,23:6.[6]　S. H oshino et. al. .J. P olym. Sci. ,1962,58:185.

[7]　F. J. Balta -Calleja and A. Peterlin ,J. Mater. Sci. , 1969, 4:

722.

[8]　H ooshang Jozani and Erol Sancaktar.J. Adhesion ,1989,27,143:

159. [9]　J. N. Sultan and F.J. McG arry. P olym. Eng. Sci. ,1973,13:29.[10]　Merz G. Claver ,M Baer.J. P olym. Sci ,1956,22:325.

[11]　于杰. 高分子材料科学与工程(P olymer materials science

and engineering ) ,1995,11(4) :23.

[12]　RA Pears on and AF :Y ee.J Mater Sci. ,1986,21:2475.[13]　金日光, 华幼卿著. 高分子物理〔M 〕. 化学工业出版社,

1991:194-195. [14]　郭少云, 等. 高分子材料科学与工程(P olymer materials sci 2

ence and engineering ) ,1998,4:60.[15]　S ouheng wu et. al. .J. P olym. Sci. ,1983,21:699.[16]　C. B. Bucknall and D. G. S treet. Advance in M onogragh N o. 26,

S ociety of Chemical P olymer Science and T echnology 〔J 〕. In 2dustry ,London (1967) :272.

【下转第14页】

14

陈桂兰, 等　新型聚丙烯合金材料的研究

由表1可以看到, 我们的材料在多方面都达到甚

至超过了桑塔纳轿车保险杠专用料, 尤其是冲击强度。

) 时不断, 而且在-三元共混物不仅是在常温(23℃

20℃时也保持不断, 可见它的低温性能优越, 拥有更大

改性料。参考文献:

[1]　欧阳小东, 陈中云, 蒋立新, 等. PP ΠPOE 汽车保险杠专用料

的使用范围。

3　结论

　　(1) 采用PO , S BS ΠEPDM 均可提高PP 树脂的韧性, 其中PP ΠS BS ΠEPDM 三元合金的低温冲击性能尤为突出。

(2) Π, 其中S BS 与EPDM BS 或PO 得到的

的研制〔J 〕. 中国塑料,1998,12(5) :31-34. [2]　赵永仙, 任魏, 王晓军. 改性聚丙烯的研制〔J 〕. 工程塑料

与应用,1999,27(6) :1-3. [3]　陈辉, 唐涛, 王建国, Π丙烯2辛烯共聚物共混体系的

〕. ,1995,11(3) :45-48. , , 高分子物理〔M 〕. 复旦大学出版

. 聚丙烯汽车保险杠专用料的研制〔J 〕. 塑料工业,

1998,26(5) :37-39.

Study on N e w Type of Alloy of Polypropylene

CHE N G ui 2lan , ZHOU Y uan , J I AO Xu 2qiang ,CHAO Chun 2yan

(Department of Plastics Engineering ,Qingdao Institute of Chemical T echnology ,Shan 2dong Qing 2dao 266042,China )

　　Abstract :　In this paper ,the formula ,preparation processing ,and performance of PP alloy which is used for bum per were introduced. PP was blended with EPDM ,S BS ,PO (poly olefin therm oplastic elastomer ) ,and the result showed that the PP alloy with excellent com prehensive performances was obtained and it is to the advantage of making domestic m obile spare parts by use of the PP alloy.

K ey w ords :　PP ;Blending m odification ;Bum per

【上接第7页】参考文献:

[17]　Celina R. Bernal and Patricia M. Frontini. P olym. Eng. Sci. , 1995,35(21) :1705.

[18]　M.J. Zhang et. al. . P olym. Eng. Sci. ,1989,29(16) :1142.[19]　J. F. H wang et. al. . P olym. Eng. Sci. ,1989,29(20) :1477.[20]　Jill S. Ullett and Richard P. Chartoff. P olym. Eng. Sci. ,1995,

35(13) :1086.

Stress Whitening and Its I nfluence on Polymer Properties

LU Y u 2ben ,LI ANG Hui 2qiang ,XI ANG Zhi 2lai ,LEI Cai 2hong ,CHE N Da 2hua ,HUANG Rui

1

1

1

2

2

2

(1. D ongguan Y ixing Plastic Materials Limited ,G uang 2dong D ong 2guan 523940,China ;

2. Department of P olymer Material Science and Engineering ,Sichuan University ,Si 2chuan Cheng 2du 610065,China )

　　Abstract :　In this article ,the mechanism of produced stress whitening and the factors influencing the degree of stress whitening and the in fluence of stress whitening on polymer properties were presented.

K ey w ords :　Stress whitening ;Crazing