金属有机配位聚合物 [金属有机配位聚合物的研究进展]
摘?要 金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，含有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前景广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。
关键词 金属-有机框架结构（MOFs）；配位聚合物；研究现状；展望
中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2012)072-0204-02
金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。MOFs中含有有机配体和金属离子，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性，还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。因此，具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。近年来，配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型，被广泛用做次级构筑单元（SBU）来制备新型的超分子配位聚合物MOFs，多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料，但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点，因此，这些材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。
1 MOFs用于氢气存储中
MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外，还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，孔径小于
2 nm。所以其表面积大，存储空间相应增大。一般地，如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径．那么，它们之间的作用力最大。采用缩小孔径的方法，氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。对于孔径大的MOFs，可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。例如，MOF-177n可以在液相中引入C60等大分子，如图1所示。除了可以减小大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额外的吸附位点。相比于沸石等多孔材料，结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势：孔度稳定，比表面积大，晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔
材料。
图1 MOF-177，直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积
Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰，或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列，如图2所示。它们具有更高的孔道率和更大的表面积。
图2 用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环，或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到IRMOF-1-n系列，具有更高的孔道率和更大的表面
2003年首次公布了MOFs-5的储氢性能测试结果。MOFs-5结构单元的直径大约为18 nm，有效比表面积为2500-3000 m2/g，密度约为0.6 g/cm3。通过改变MOFs-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOFs-5的类似化合物IRMOFs（isoreticular metal-organic framework）；通过同时改变MOFs-5的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOFs-5类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs（microporous metal organic materials）。MOFs-5、IRMOFs和MMOMs因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，尤其是这些材料在氢的存储中展示出潜在的应用前景，近年来，国内外许多研究者通过实验对其进行改性，同时也在理论方面进行了大量的研究工作。但是，加州大学的Yaghi及其合作者经过几年的研究发现，MOFs-5储氢能力基本上不具备实用价值。正因为这样，近年来国内外许多研究者投入了大量的人力、财力等，试图通过改变MOFs-5的有机联结体或同时改变MOFs-5的有机联结体的方式，与中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs类材料IRMOFs和MMOMs，从而使MOFs类储氢材料，进一步改善MOFs-5的储氢性能。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究取得了显著的成就，MOFs材料的储氢性能得到了大幅度的提高，不仅如此，用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在稳步发展、不断完善。虽然，研究者们已经取得了上述成绩，但是，还是有许多问题急需解决。比如，MOFs材料的储氢机理还未确定、MOFs材料的结构和储氢性能间的关系还没有被探索出来、MOFs材料在常温常压下的储氢性能需要进一步的改善。如果要提高MOFs材料的储氢性能并且使其具有实用性，那么，解决这些问题就成了迫在眉睫的工作了。
继MOF-5之后，Yaghi课题组又合成了一系列通网络金属有机配合物。图3显示了相应的次级结构筑单元和有机连接链。
图3 （a）以Zn4O（CO2）6为构筑单元的MOFs有机链不同，IRMOF-1（BDC），IRMOF-6（CBBDC），IRMOF-11（HPDC），IRMOF-20（TTDC），MOF-177（BTB）；（b）MOF-74，构筑单元{Zn3[（O）3（CO2）3]}∞31螺旋链，有机链为DHBDC；（c）HKUET-1，构筑单元为CU2（CO2）4叶轮，有机链为BTC，Langmuir表面积（m2/g）在对应MOF有机链的下方
在过去的几年中，研究人员已经发现了增强MOFs对氢气亲和力的一些策略，其中将H2结合到不饱和金属中心是最有价值的，并总结了至今已使用的合成具有暴露金属位骨架的方法和这些材料的氢气吸附能力和结合能，将配位不饱和金属中心引入到金属有机骨架上有三种策略：1）通过溶剂去除法获得具配位不饱和中心的金属构筑单元；2）在有机链中嵌入不饱和配位金属中心；3）在金属有机骨架中嵌入金属离子。