自由基聚合链转移 一种新的活性自由基聚合_单电子转移-活性自由基聚合

第８期高分子通报・８５・

一种新的活性自由基聚合：单电子转移一活性自由基聚合

汤鑫焱，翟光群。，孔立智

（江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州２１３１６４）

摘要：介绍了一种新的活性自由基聚合一单电子转移活性自由基聚合（ＳＥＴ．ＬＲＰ）。ＳＥＴ—ＬＲＰ的机理是基

于Ｃｕ（Ｉ）在某些溶剂中的歧化反应和Ｃｕ（ｏ）通过外层电子转移（ｏＳＥＴ）使引发剂Ｒ—Ｘ生成自由基离子

［Ｒ—ｘ］一，自由基离子通过异裂生成自由基Ｒ・．从而引发单体进行聚合。讨论了引发荆、催化剂、溶剂和配体

对ＳＥＴ＿ＬＲＰ的影响。通过与原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的对比．表明用于ＡＴＲＰ的引发剂也能广泛应用于

ＳＥＴ－ＬＲＰ．而用于ＳＥＴ－ＬＲＰ的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Ｃｕ（１）迅速发生歧化反应的配体；通

过比较还显示出ＳＥＴ．ＬＲＰ巨大的优越性：单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应

产物没有颜色变化。总之，ＳＥＴ—ＬＲＰ将有其广阔的应用前景。

关键词：单电子转移一活性自由基聚合Ｉ机理；催化剂；原子转移自由基聚合

前言

自０ｔｓｕ［１］１９８２年首先报道了ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ调节的自由基聚合之后，上世纪９０年代诞生三种主要活性自由基聚合（ＬＲＰ）技术。分别为１９９３年Ｇｅｏｒｇｅ等［２］报道的氮氧自由基调控活性聚合（ＮＭＰ）技术，１９９５年Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ［３．引、Ｓａｗａｍｏｔｏ［ｓ．６］和Ｐｅｒｃｅｃ等［７］三个小组几乎同时独立报道的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）技术，１９９８年澳大利亚ＣＳｌＲＯ的Ｒｉｚｚａｒｄｏ等［８＿１０］报道的可逆加成一断裂链转移聚合技术（ＲＡＦＴ）和黄原酸醋交换法设计大分子（ＭＡＤＩＸ）技术。

现有的三种活性聚合技术各有优缺点。ＮＭＰ过程体系简单。但只对苯乙烯类单体可控性较好。而且聚合温度较高，往往超过１２０。Ｃ。ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ适用单体较多，但需要合成往往具有高毒性的链转移剂，并且由于含有二硫酯基团，所得产物往往有颜色。ＡＴＲＰ单体适用面较广泛，不仅可以在本体或溶液等均相体系中进行，也可以在水、离子液体、超临界Ｃｏ。等介质中以乳液或悬浮液的形式聚合，但是由于必须使用过渡金属盐作为催化剂，要除去催化剂还比较麻烦；另外，某些较低活性的单体，比如氯乙烯（ＶＣ）、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等。目前尚无法通过ＡＴＲＰ聚合。就以上三种聚合技术来说。对ＡＴＲＰ的研究最深入，应用也最广泛。

人们很早就注意到了ＡＴＲＰ所用催化剂ＣｕＸ／Ｌ（Ｘ＝Ｃｌ或Ｂｒ、Ｌ＝配体）在水等强极性溶剂中的不稳定性［１１１：即ＣｕＸ／Ｌ在强极性溶剂中发生歧化反应。反应式如下：

２ｃｕｘ／Ｌ坚坠ｃｕｘ２／Ｌ＋ｃｕ（ｏ）

Ｋ扎．＝［ＣｕＸ２／Ｌ］［ＣｕＸ／Ｌ］一２

图１

Ｆｉｇｕｒｅ１ＣｕＸ／Ｌ在极性溶剂中的歧化ＣｕＸ／ＬｃｏｍｐｌｅｘｉｎｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔｓＤｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆ

基金项目：国家自然科学基金（２０６７４０３３）、江苏省自然科学基金（ＢＫ２００８１４２）、教育部留学回国人员科研启动基金Ｉ。联系人简介：翟光群．男．研究员．硕士生导师．主要从事活性自由基聚合与水溶性高分子的研究。Ｅ—ｍａｉｌｔｚｈａｉ－ｇｑ＠ｅｍ．ｊｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．Ｔｅｌｌ０５１９—８６３３０３６２．

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图２显示的分别是在甲基丙烯酸Ｎ，Ｎ一二甲氨基乙酯（ＤＭＡＥＭＡ）水溶液（体积分数为１０％）中与在ＤＭＡＥＭＡ本体中加入３×１０＿３ｍｏｌ的五甲基二乙烯基三胺（ＰＭＤＥＴＡ）和１０－３ｍｏｌ的ＣｕＣｌ后所得混合物的照片。显然，ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ络合物在强极性的ＤＭＡＥＭＡ／Ｈ２０水溶液迅速歧化形成Ｃｕ（Ｏ）颗粒和稳定的ＣｕＣｌ：，而在低极性的ＤＭＡＥＭＡ本体中则可以稳定存在。

近年来，Ｐｅｒｃｅｃ利用ＣｕＸ／Ｌ在部分极性溶剂中的高度不稳定性，提出了一种新的准活性自由基聚合方法一单电子转移一活性自由基聚合（ｓｉｎｇｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ－ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＳＥＴ—ＬＲＰ），即在Ｃｕ（０）／配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物（Ｒ—Ｘ）引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合口２－１６］。作为ＡＴＲＰ的“近亲”，该方法利用更高活性、更易得且更容易除去的单质Ｃｕ（ｏ）为催化剂，反应可以在室温下进行，聚合物速度极快，不仅苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯，而且低活性的ＶＣ也可通过该方法聚合，显示出极强的适用性。

图２ＤＭＡＥＭＡ水溶液（体积分数为１０％）中的ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ（左）；ＤＭＡＥＭＡ本体中的ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ（右）

Ｆｉｇｕｒｅ２ＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｅｏｆＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡｉｎＤＭＡＥＭＡ／Ｈ２０ｓｏｌｕｔｉｏｎ（１０ｖ０１．％）（１ｅｆｔ）

ａｎｄｉｎＤＭＡＥＭＡｂｕｌｋ（ｒｉｇｈｔ）

１ＳＥＴ—ＬＲＰ的聚合机理

Ｐｅｒｃｅｃ提出，ＳＥＴ—ＬＲＰ的链引发步骤为Ｒ—Ｘ被Ｃｕ（ｏ）还原为初级自由基，随后，初级自由基向单体链加成，形成增长自由基，同时ＣｕＸ／Ｌ也发生歧化反应，形成Ｃｕ（ｏ）与ＣｕＸ。／Ｌ。此外。少量ＣｕＸ／Ｌ既可以将增长自由基终止为有一定聚合度的大引发剂（Ｒ—Ｘ）还可以将Ｒ—Ｘ或只一Ｘ催化均裂为增长自由基，而自身则被氧化为ＣｕＸ：／Ｌ；聚合体系中形成的增长自由基不仅可以通过与ＣｕＸ／Ｌ的氧化还原反应形成休眠种，即大引发剂（如式４、５所示），也可以与ＣｕＸ。／Ｌ链终止（类似于ＡＴＲＰ中的失活反应），此外，自由基的双基终止反应也不可避免［１２＿６１。以上过程如图３所示。显然，在以上基元反应中，步骤１是步骤４、５的逆反应，步骤８是步骤６、７的逆反应，它们也是ＡＴＲＰ聚合中的基元步骤。从表面上看，ＳＥＴ—ＬＲＰ与ＡＴＲＰ的主要区别仅在于催化剂氧化态的不同，前者为Ｃｕ（Ｏ）而后者为ＣｕＸ，但事实并非如此。在ＡＴＲＰ过程中，作为链引发步骤，即式６、７，发生的是Ｃｕ原子的内层电子转移（ｉｎｎｅｒｓｐｈｅｒｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ，ＩＳＥＴ）均裂过程；而在ＳＥＴ—ＬＲＰ中，除式６、７外，主要的链引发步骤为式１，发生的是Ｃｕ（Ｏ）原子的外层电子转移（ｏｕｔｅｒｓｐｈｅｒｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ，０ＳＥＴ）异裂过程［”ｄ３Ⅲ］。由于通过ｏＳＥＴ进行的异裂活化能很低。式２的反应速率显著地高于式６、７，因此，一方面，尽管在ＳＥＴ－ＬＲＰ中也发生了ＡＴＲＰ的链引发反应，但是与前者相比可忽略；另外一方面，ＳＥＴ—ＬＲＰ反应也可以在室温甚至更低温度下以很快的速度进行Ⅲ］。图４比较了ＡＴＲＰ与ＳＥＴ—ＬＲＰ反应机理的不同。

链引发Ｃｕ（Ｏ）＋Ｒ—Ｘ＋Ｌ—ＣｕＸ／Ｌ＋Ｒ・（１）链增长Ｒ・＋ｎＭ—Ｐｎ・（２）

歧化反应

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２ＣｕＸ／ＬＦ＝兰ＣｕＸ２／Ｌ＋Ｃｕ（Ｏ）＋Ｌ３

活化一钝化平衡反应

ＣｕＸ／Ｌ＋Ｒ・一Ｃｕ（Ｏ）＋Ｒ—Ｘ＋ＬＣｕＸ／Ｌ＋Ｐ。・一Ｃｕ（Ｏ）＋Ｐ。一Ｘ＋ＬＣｕＸ／Ｌ＋Ｒ—Ｘ—ＣｕＸ２／Ｌ＋Ｒ・

ＣｕＸ／Ｌ＋Ｐ。一Ｘ——－ＣｕＸ：／Ｌ＋Ｐ。・

ＣｕＸ２／Ｌ＋Ｐ。・——－Ｐ。一Ｘ＋ＣｕＸ／Ｌ

链终止４５６７８

Ｐ。・＋Ｐ。・——－ｄｅａｄ

图３

Ｆｉｇｕｒｅ３ｐｏｌｙｍｅｒ９Ｃｕ（ｏ）催化的ＳＥＴ－ＬＲＰ的基元反应ＥｌｅｍｅｎｔａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｕ（Ｏ）一ｃａｔａＪｙｚｅｄＳＥＴ二ＬＲＰ

ＡＴＲＰＳＥＴ．ＬＲＰ

Ｐ

图４

Ｆｉｇｕｒｅ４ＡＲＴＰ（左）和ＳＥＴ－ＬＲＰ（右）反应原理示意图ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＡＴＲＰ（１ｅｆｔ）ａｎｄＳＥＴ—ＬＲＰ（ｒｉｇｈｔ）

２ＳＥＴ—ＬＲＰ聚合体系

（１）引发剂与配体

截止目前，大多数用于ＡＴＲＰ的有机卤代物引发剂都可以用作ＳＥＴ—ＬＲＰ引发剂。Ｎｙｕｇｅｎ与Ｌｌｉｇａｄａｓ等¨９￣２１１研究了２５℃在二甲基亚砜（ＤＭＳｏ）中通过Ｃｕ（ｏ）／三（Ｎ。Ｎ’一二甲基氨基乙基）胺（Ｍｅ。一ＴＲＥＮ）的催化体系用ＣＨＣｌ。、ＣＨＢｒ。、ＣＨＩ。、２一氯代丙酸甲酯（ＭＣＰ）、２一溴代丙酸甲酯（ＭＢＰ）等引发丙烯酸甲酯（ＭＡ）的ＳＥＴ—ＬＲＰ。结果表明，在相同的反应条件下，以上四种引发剂都能引发ＭＡ的ＳＥＴ—ＬＲＰ，生成的ＰＭＡ分子量高、规整性好，且卤原子变化对引发剂引发作用影响不大Ｉ但是如果引发剂活性太高。则可以需要加入一定Ｃｕｘ２／Ｌ，以控制聚合速率。

ＳＥＴ—ＬＲＰ所用的配体，结构上与ＡＴＲＰ所用配体类似．常见的配体包括：联吡啶（Ｂｐｙ）、１，４，８，１１一四氮环十四烷（ＣｙｃＩａｍ）、三胺基乙基胺（ＴＲＥＮ）、三（Ｎ，Ｎ’一二甲基氨基乙基）胺（Ｍｅ。一ＴＲＥＮ）、四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）、ＰＭＤＥＴＡ、六甲基三亚乙基四胺（ＨＭＴＥＴＡ）等。以上部分配体的结构见图５。

但是ＳＥＴ—ＬＲＰ中配体的选择比在ＡＴＲＰ中更重要，配体不仅通过自身的电子效应和立体效应调节过渡金属的氧化还原性能、增加催化剂在反应体系中的溶解性，还必须保证其与ＣｕＸ形成的络合物（ＣｕＸ／Ｌ）在反应体系中高度不稳定，能迅速发生歧化反应。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等［２２￣２们研究了不同ＣｕＸ／Ｌ络合物在水溶液中的稳定性，结果发现．当Ｌ为ＰＭＤＥＴＡ、Ｃｙｃｌａｍ、Ｍｅ。ＴＲＥＮ等时，络合物高度不稳定．迅速发生歧化反应Ｉ但当Ｌ为ＨＭＴＥＴＡ等时，络合物不容易发生歧化反应。因此ＨＭＴＡＴＡ无法

高分子通报２０１０年８月

ｎ

［＝＝：）Ｕ

（ａ）

图５

Ｆｉｇｕｒｅ５咆Ｎ矗２０夏Ｈ２Ｎ√Ｉ：ＩＨ２（ｂ）Ｍｅ２Ｎ√‰Ｉｅ２（ｃ）（ｄ）配体分子结构（ａ）Ｃｙｃｌａｍ、（ｂ）ＴＲＥＮ、（ｃ）Ｍｅ６ＴＲＥＮ和（ｄ）ＮＨ２ｃａｐｔｅｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（ａ）Ｃｙｃｌａｍ，（ｂ）ＴＲＥＮ，（ｃ）Ｍｅ６ＴＲＥＮａｎｄ（ｄ）ＮＨ２ｃａｐｔｅｎ

用作水相ＳＥＴ．ＬＲＰ的配体。

Ｒｏｓｅｎ等‘２５３通过密度函数理论模拟计算了不同结构的配体对ＳＥＴ－ＬＲＰ过程的影响。结果表明，能同ＣｕＸ形成四面体结构，同时也能与［Ｃｕ（ＩＩ）Ｘ］＋形成三角双锥体结构的配体，如ＴＲＥＮ、Ｍｅ。ＴＲＥＮ，更有利于进行ＳＥＴ—ＬＲＰ。Ｍｏｎｔｅｉｒｏ在研究了以两端含有Ｃ—Ｂｒ基团的聚苯乙烯（Ｂｒ．Ｐ孓Ｂｒ）为大引发剂、以ＤＭＳ０为溶剂、Ｃｕ（ｏ）为催化剂、大环化合物（ＮＨ。ｃａｐｔｅｎ，其结构见图５）为配体的自由基聚合时发现，尽管该聚合呈现一定的活性特征，但是由于形成的ＣｕＢｒ／ＮＨｚｃａｐｔｅｎ络合物在ＤＭＳＯ中不能歧化。该过程并非ＳＥＴ—ＬＲＰ，而只是一个由０ＳＥＴ催化的普通自由基聚合，因此，ＮＨｚｃａｐｔｅｎ并不能用作ＳＥＴ—ＬＲＰ的配体‘１７］。

’

（２）催化剂

催化剂是ＳＥＴ—ＬＲＰ最重要的部分。尽管从机理上分析用于ＳＥＴ－ＬＲＰ的催化剂可推广至其它过渡金属，但是目前还集中在给电子能力较强的Ｃｕ（ｏ），Ｃｕ（ｏ）通过ＯＳＥＴ使Ｒ—Ｘ生成自由基离子［Ｒ—Ｘ］一，自由基离子通过异裂生成自由基Ｒ・和ＣｕＸ／Ｌ，ＣｕＸ／Ｌ在一定的溶剂中自发的发生岐化反应，再生成Ｃｕ（ｏ）［１２叫川。如此反复，直至聚合结束。Ｃｕ（ｏ）粉末或者不同直径的铜丝线圈都可作催化剂。待聚合结束后将金属Ｃｕ（ｏ）粉末过滤或者将铜丝线圈直接取出。十分方便且廉价易得。聚合结束后，所得聚合产物中只有极少量的ＣｕＸ。／Ｌ（质量分数约为１０＿６９／ｇ），几乎没有颜色，可以满足高分子材料的绝大多数用途需求。

为了对比催化剂浓度对聚合产物的影响，我们分别往ＤＭＡＥＭＡ／Ｈ。Ｏ溶液（５ｍＬ／５ｍＬ）中分别加入同等量的ａ一溴代异丁酸和ＰＭＤＥＴＡ，再分别加入一定量的催化剂ＣｕＣｌ和一截普通铜丝。在通氩气１ｍｉｎ的情况下，聚合均约在３０ｍｉｎ内结束。所得聚合物如图６所示。

图６

Ｆｉｇｕｒｅ６ＣｕＣｌ催化（左）和Ｃｕ（Ｏ）催化（右）ＤＭＡＥＭＡ水相聚合得到的ＰＭＤＥＭＡａｑｕｅｏｕｓＤｉｇｉｔａｌｉｍａｇｅｏｆＰＤＭＡＥＭＡＭｉｘｔｕｒｅｓ；ｌｅｆｔ：ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ—ｃａｔａｌ”ｅｄ（Ｉｅｆｔ）ａｎｄＣｕ（０）一

ｏｆｃａｔａｌｙｚｅｄ（ｒｉｇｈｔ）ａｑｕ∞ｕｓｐｏＩｙｍｅ血ａｔｉｏｎＤＭＡＥＭＡ

由上图可以看出，利用ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ催化得到的ＰＤＭＡＥＭＡ／水溶液呈现深蓝色，而利用Ｃｕ（ｏ）／ＰＭＤＥＴＡ催化得到的ＰＤＭＡＥＭＡ／水溶液呈白色．烘干后即可直接使用。

Ｎｇｕｙｅｎ等ｍ］研究用铜丝和铜粉作催化剂，Ｍｅ６一ＴＲＥＮ为配体，２５℃下在ＤＭＳｏ中用ＭＢＰ引发

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ＭＡ的ＳＥＴ—ＬＲＰ，结果表明铜丝和铜粉都能催化ＭＡ进行ＳＥＴ—ＬＲＰ，且反应直到１００％转化率都呈一级反应。此外，用铜丝作催化剂使ｓＥＴ—ＬＲＰ更加完美，能更好的计算表观线性速率和精确地估算表观增长速率常数Ｋ。。同时，用铜丝作催化剂比用铜粉作催化剂能更好的控制聚合物的分子量分布。用铜丝作催化剂还有利于产物的提纯和催化剂的除去。Ｎｇｕｙｅｎ等还报道了利用不同直径的铜丝来催化ＭＡ的ＳＥＴ—ＬＲＰ，结果表明随着铜丝表面积的增加聚合反应的速率也增加［Ｉ“。ＬＩｉｇａｄａｓ等［ｚ６３报道了铜粉粒径对聚合速率的影响，结果表明随着铜粉粒径的减小聚合速率明显增加，这显然也是由于比表面积的增加而导致的。

（３）溶剂

溶剂在ＳＥＴ—ＬＲＰ中起至关重要的作用。ＣｕＸ／Ｌ通过歧化反应生成Ｃｕ（Ｏ）和ＣｕＸ。／Ｌ是控制该聚合的关键过程，因此能用于ＳＥＴ—ＬＲＰ的溶剂，必须是能使ＣｕＸ／Ｌ发生歧化反应生成Ｃｕ（ｏ）和ＣｕＸ：／Ｌ的催化溶剂。目前文献中报道的满足以上要求的溶剂有强极性非质子溶剂（如ＤＭＳＯ）［１２１、强极性质子溶剂（如甲醇）［１３’２７１、水等。Ｐｅｒｃｅｃ进行的一系列研究表明，溶剂的极性、溶剂化能力、络合能力等性质对ＣｕＸ／Ｌ的歧化反应平衡常数影响极大，比如在未加入其它配体的情况下，ＣｕＸ在水中的Ｋ总。约为１０６—１０７，而在甲醇、乙醇、ＤＭＳｏ、丙酮、乙腈中的相应值则分别为１０３—１０４、１００、１００、１０＿１—１０一、１０＿２１［１２’２¨。显然，Ｋ恐。越大，越有利于作为ＳＥＴ—ＬＲＰ的溶剂，因此水是最理想的ＳＥＴ—ＬＲＰ溶剂。此外，Ｗｒｉｇｈｔ等［２８］尝试研究了在含少量苯酚的甲苯中ＭＡ的ＳＥＴ—ＬＲＰ，结果表明在以上溶剂中聚合也能顺利进行。Ｌｌｉｇａｄａｓ通过一系列研究工作表明。ＤＭＳｏ是非常典型的此类溶剂，丙烯酸酯类单体在其中进行聚合，不仅分子量随着单体转化率的增加而上升，而且进一步补加单体所得聚合物分子量还可继续提高；而同为强极性非质子溶剂的乙腈则不能作为ＳＥＴ—ＬＲＰ的溶剂，所得聚合物分子量与单体转化率基本无关。但是如果往乙腈中加入一定量ＤＭＳＯ，则可逐步改善聚合过程的可控性，并且可控性随着混合溶剂中ＤＭＳ０含量的增加而上升，即通过改变溶剂的性质就可实现从Ｃｕ（ｏ）催化的不可控自由基聚合到可控的ＳＥＴ—ＬＲＰ［１２・１４。。

（４）单体

由于活化能很低，所以即使是低活性单体也能进行ＳＥＴ＿ＬＲＰ，这使其有非常宽的单体选择范围，主要包括苯乙烯、丙烯酸酯、ＶＣ等［１２’１３’１６’２９。。ＳＥＴ—ＬＲＰ不仅对单体活性要求不高，对单体纯度要求也不高。Ｌｌｉｇａｄａｓ报道了在ＤＭＳＯ中用Ｃｕ（０）／Ｍｅ。一ＴＲＥＮ催化ＭＡ的ＳＥＴ—ＬＲＰ过程中，即使未除去阻聚剂，聚合也能顺利进行，且对聚合物最终结构没有影响，但是所得聚合物分子量低于在除去阻聚剂条件下所得聚合物的分子量。这显然是由于增长自由基与阻聚剂发生了不可逆单基终止反应［３…。

３ＳＥＴ—ＬＲＰ的优势与展望

与ＡＴＲＰ等活性自由基聚合一样，ＳＥＴ—ＬＲＰ也已经被应用于设计不同构筑的高分子。比如，Ｐｅｒｃｅｃ首先在ＤＭＳ０中以Ｃｕ（Ｏ）／Ｍｅ。ＴＲＥＮ为催化体系、以ＣＨＩ。为引发剂引发ＶＣ的ＳＥＴ—ＬＲＰ得到两端为Ｃ—Ｉ封端的ＰＶＣ（Ｉ—ＰＶＣ—Ｉ），并以后者为大分子引发剂，引发ＭＡ或甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的ＳＥＴ—ＬＲＰ，从而分别得到三嵌段共聚物．ＰＭＡ一６－ＰＶＣ一６－ＰＭＡ［”＿２］与ＰＭＭＡ一６．ＰＶＣ一６－ＰＭＭＡ［３引。周其凤等首先利用聚乙二醇（ＰＥＧ）单甲醚同２，２一二氯乙酰氯的酯化反应制备了末端含有２，２一二氯乙酰氧基的ＰＥＧ大分子引发剂，并用其于二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）与水的混合溶剂中。在Ｃｕ（ｏ）／Ｍｅ。ＴＲＥＮ的催化下，引发Ｎ～异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＭ）进行ＳＥＴ—ＬＲＰ．得到ＰＥＧ一６－（Ｐ（ＮＩＰＡＭ））。，一种杂臂星状聚合物［３４。。由于０ＳＥＴ异裂过程的低活化能，ＳＥＴ—ＬＲＰ在温和的反应条件以极快反应速率进行。例如，Ｐｅｒｃｅｃ等在约２５℃下进行了苯乙烯、ＶＣ与丙烯酸酯［３钉等的ＳＥＴ—ＬＲＰ．反应转化率几乎为１００％且合成产物分子量高，分子量分布窄。接近理想一级反应。而普通ＡＴＲＰ一般需要在６０℃以上。这使得ＳＥＴ—ＬＲＰ相对于大多数自由基聚合而言具有明显的优势。

在催化剂脱除方面，ＳＥＴ—ＬＲＰ也有着显著优势。传统的ＡＴＲＰ由于催化剂脱除较困难，使得无论实验室操作还是工业应用都需要一定工序，人们也提出了各种方法以除去聚合体系中的催化剂［３引。

・９０・高分子通报２０１０年８月Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等近年开发出来的基于电子转移活化剂再生过程的ＡＴＲＰ（ＡＲＧＥＴ—ＡＴＲＰ）大幅度地解决了这个问题，但是仍然还在摸索中。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ利用ＣｕＸ。／Ｌ同大量还原剂（如抗坏血酸、叔胺）构成催化体系，不断将ＣｕＸ：／Ｌ还原成ＣｕＸ／Ｌ，从而可降低催化剂浓度［３７－‘４］。而ＳＥＴ－ＬＲＰ则使用普通的铜丝或铜粉作为催化剂，聚合结束后将铜丝取出、铜粉过滤掉即可。此外，如果使用铜丝作为催化剂，可在任意时间将铜丝取出，聚合即可中止，将铜丝再放人后，聚合仍可继续，十分方便。而且体系．中几乎没有催化剂残留。此外，ＳＥＴ—ＬＲＰ所制备聚合物往往具备更高分子量，最高可达１０６，而ＡＴＲＰ所获得聚合物的分子量一般只能在１０４～１０５范围内。

尽管ＳＥＴ—ＬＲＰ相比普通ＡＴＲＰ乃至于ＡＲＧＥＴ—ＡＴＲＰ而言具有明显优势，但是就目前而言，对ＳＥＴ—ＬＲＰ的研究开展地并不广泛，除发明人Ｐｅｒｃｅｃ自己之外，还没有对其投入较大力量的课题组。Ｐｅｒｃｅｃ课题组进行了已公开发表的ＳＥＴ＿ＬＲＰ文献中的绝大多数工作。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等Ｈ５］系统地研究了ＳＥＴ—ＬＲＰ中各个基元反应的反应速率，根据自己的结果，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ认为在ＳＥＴ－ＬＲＰ中Ｃｕ（ｏ）与Ｒ—Ｘ之间的ｏＳＥＴ几乎可以忽略，他们还认为ＣｕＸ／Ｍｅ６ＴＲＥＮ在ＤＭＳ０、ＤＭＦ等溶剂强极性高络合性溶剂中，几乎不能发生歧化反应；占主导的不是歧化反应，而是其逆反应，也即Ｃｕ（Ｏ）与ＣｕＸｚ／Ｌ的反歧化反应，Ｃｕ的作用是仅仅是将ＣｕＸｚ／Ｌ还原成ＣｕＸ／Ｌ，所以他们认为所谓的ＳＥＴ．ＬＲＰ根本不存在，发生的仅仅是ＡＲＧＥＴ—ＡＴＲＰ。因此关于ＳＥＴ—ＬＲＰ的机理还有待进一步研究。

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［３０］ＰｅｒｃｅｃＶ，Ｐｏ∞ｖＡＶ，Ｒａｍｉｒｅｚ—ＣａｓｔｉＩｌｏＥ，ｅｔ“．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ。２００２，１２４ｌ４９４０～４９４１．Ｊ，ｅｔａ１．ＪＡｍＰｅｒｃｅｃＶ，Ｇｕｌｉａｓｈ“ｌｉＴ。ＬａｄｉｓｌａｗＬＩｉｇａｄａｓＧ，Ｒ０３ｅｎＢＣｈｅｍＳｏｃ．２００６．１２８ｌ１４１５６～１４１６５．ｌＭ，ＭｏｎｔｅｉｒｏＭＪ．ｅｔａＩ．ＭａｃｒｏｍｏＩ∞ｕｌ髓．２００８。４１Ｍ，ＢｅｌｌＣＡ。ｅｔ８３６０～８３６４．ＵｉｇａｄａｓＧ。Ｒｏ驼ｎＰｅ－ｃｅｃＶ．ＰｏｐｏｖＡＢｅｌＩＣＢａ１．Ｍａｃｒａｍｏｌ代ｕｌｅｓ。２００８．４１ａＬＪＰｏｌｙｔＩＩｌ８３６５～８３７１．ＰｏｌｙｍＶ，ＲａｒＩＩｉｒｅ。一ｃａｓ硎ｏＥ．ｅｃＬＲ。ｅｔＳｃｉ，ＰａｒｔＡｌＡｌＣｈ砌。２００３。４ｌｌ３２８３～３２９９．Ａ。ＷｈｉｔｔａｋｅｒＭＲ．ＧａｈｎａＩ．ＪＰｏｌｙｍｓｃｉ．ＰａｎＰｏＩｙｍＣｈｅｍ．２００８．４６：１４６～１５４．ＭｏｎｔｅｉｒｏＭＪ．ＧｕＩｉａｓｈｖｉｌｉＴ．Ｐｅ比∞Ｖ．ＪＮｇｕｙｅｎＮＨ．ＲｏｓｅｎＢＰｏｌｙｍＳｃｉ．ＰａｎＡ：ＰｏｌｙｍＣｈ哪．２００７．４５：１８３５～１８４７．Ｐｏｌｙｍ２７８～２８８．Ｍ，ＬｌｉｇａｄａｓＧ．ｅｔａ１．Ｍａｃ∞ｍｏＩ∞ｕＩｅｓ，２００９，４２：２３７９～２３８６．ａＬＪＰｏＩｙｍＬｌｉｇａｄａｓＧ，ＬａｄｉｓｌａｗＬＪｉｇａｄａｓＪＳ，Ｇｕｌｉａｓｈ、ｒｉｌｉＴ。ｅｔＧ，Ｐｅｒｃ∞ｖ．ＪＰＤｌｙｍＳｃｉＮＮＮＰａｎＡｌｐｏ】ｙｍＣｈ姗，２００８。４６ｌＣｂ咖，２００８．１６：４９１７～４９２６．Ｓｃｉ．ＰａｎＡｌｏｒｇａｎｏｍｅｔＴ黯ｒｅｖ５ｋｙＴ轴ｒｅｖｓｋｙＴ髓ｒｅｖｓｋｙＲｏ转ｎＢＶ。ＢｒａｕｎｅｃｋｅｒＷＡ．Ｍａｔｙｊａ啪ｗｓｋｉＫ．ＪＣｈｅｍ２００７・６９２：３２１２～３２２２．Ｖ，Ｂ强ｕｎｅｃｋｅｒＷＡ，Ｖａｃ∞Ａ，ｅｔａｔ．Ｍａｃ∞ｍｏｌＳｙｍｐ２００７．２４８：６０～７０．２２７０～２２９９．Ｖ．Ｍ矗ｔｙｊａ站ｅｗｓｌ‘ｉＩ（．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００７。１０７ｌＭ．Ｐｅ”∞Ｖ．ＪＢＰｏｌ舯Ｓｃｉ，ｈｎＡ：Ｐｏｌ舯Ｃｈ唧。２００７。１５：４９５０～４９６４．ＣＵｉ鲷ｄａｓＧ。Ｒｏ鸵ｎＬＩｉｇａｄａｓＭ．ＢｅｌｌＡ．ｅｔ吐ＭａｃｒｏｍｏＩｅｃＩｌＩ∞．２００８，４１Ｓｃｉ。ＰＩｒｔｌ８３６５～８３７１．Ｇ．Ｐｅｒｃ∞Ｖ．ＪＰｏＩｙｍＰＷｒｉｇｈｔＰｅｒ∞ｃＭ．Ｍ丑ｎｔｏｖａｎｉＶ．Ｒｏｓ∞ＢＭ．ＪＵｉｇａｄ∞Ｇ。Ｐｅｒｃ∞Ｖ．ＪＣｈ锄．２００８．１６（８）：２７４５～２７５‘．Ｇ，ＨａｄｄｌｅｔｏｎＤＭ．ＪＰｏＩｙｍＳｄＰＩｎＡ：ＰｏＩｙｍＣｈ咖・２∞８．４６：７３７６～７３８５．ＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰａｎＡ：ＰｏＩｙｍＣｈ锄．２００８．４６：５６６３～５６９７．ＰｏｌｙｍＳｄ．ＰａｎＡ：ＰｏＩｙｍＣｈ叽．２００８，４６ｌ３１７●～３１８１．ＡｌＰｏｌｙｍ

第８期高

Ａ分子通报・９ｌ・［３１］

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［４５］ＰｅｒｃｅｃＶ，ＧｕｌｉａｓｈｖｉｌｉＰｅｒｃｅｃＴ，ＰｏｐｏｖＴ，ＰｏｐｏｖＶ．ｅｔ８１．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ・ＰａｒｔＡｌＰｏｌｙｍＣｈｅｍ２００５・４３ｌ１９３５～１９４７．２００５・４３ｌ１９４８—一１９５４．Ｖ．ＧｕｌｉａｓｈｖｉｌｉＡＶ．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰａｒｔＡｌＰｏｌｙｍｃｈｅｍＶ，ｅｔＰｅｒｃｅｃｖ．ＧｕＩｉａｓｈｖｉ“Ｔ．ＰｏｐｏｖＡＴａｎｇａ１．ＪＰｏｌｙｍｓｃｉ・ＰａｒｔＡｌＰｏＩｙｍＣｈｅｍ・２００５，４３Ｉ１６６０～１６６９２００９・４７ｌＸＤ，ＬｉａｎｇＸｃ．ＹａｎｇＱ。ｅｔａ１．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉ，ＰａｒｔＡｌＰｏｌｙｍＰｏｌｙｍｃｈｅｍ４５ｌ４４２０～４４２７．Ｌｌｉｇａｄａ８Ｇ，ＰｅｒｃｅｃＶ．ＪＰｏｌｙｍｓｃｉ．ＰａｒｔＡｌＳｈｅｎＹｃｈｅｍ，２００７ｔ４６８４～４６９５．Ｑ．ＴａｎｇＨＤ・ＤｉｎｇｓＪ．ＰｒｏｇＰｏｌｙｍｓｃｉ・２００４・２９：１０５３～１０７８．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ８，１９９８，３１ｌＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ。ＣｏｃａＳ，ＧａｙｎｏｒＳＧ．．ｅｔａＬ５９６７～５９６９．ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋＩＫ，ＪａｋｕｂｏｗｓｋｉＭ。ＭｉｎＫ．ｅｔａ１．ＰｒｏｃＮａｔｌＡｃａｄＳｃｉ．２００６．１０３ｌ１５３０９～１５３１４．ＭｉｎＫ．ＧａｏＨ．ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃｔ２００５．１２７ｌ３８２５～３８３０．Ｊａｋｕｂｏｗｓｋｉｗ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓ“Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ・ｚ００５・３８ｌ４１３９～４１４６．Ｊａｋｕｂｏｗｓｋｉｗ．ＭｉｎＫ・ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ・２００６，３９ｔ３９～４５．Ｊａｋｕｂｏｗｓ“ｗ．Ｍａｔｙｊ８ｓｚｅｗｓｋｉＫ．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄｉ“２００６，４５ｌ４４８２～４４８６．ＭｉｎＫ，ＧａｏＨ．ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ８，２００７．４０ｌ１７８９～１７９１ＰｉｎｔａｕｅｒＴ．ＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉＫ．ｃｈｅｍＭａｔｙｊａｓｚｅｗ５ｋｉＫ。ＴｓａｒｅｖｓｋｙＮｓｏｃＲｅｖ，２００８，３７：１０８７～１０９７．Ｖ，ＢｒａｕｎｅｃｋｅｒｗＡ・ｅｔａＩ．ＭａｃｒｏｍｏＩｅｃｕｌｅ８・２００７・４０ｌ７７９５～７８０６．

ＡＮｏｖｅｌＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅ：ＳｉｎｇＩｅＥｌｅｃｔｒｏＩＩ．

ＴｒａｎｓｆｅｒＬｉＶｉｎｇＲａｄｉｃａＩＰｏＩｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＳＥＴ－ＬＲＰ）

ＴＡＮＧＸｉｎ—ｙａｎ，ＺＨＡＩＧｕａｎｇ—ｑｕｎ，ＫＯＮＧＬｉ—ｚｈｉ

（＆“ｆ删ｏ，ＳＤ，ｆ＾缸ｆ６盯口材№酣册耐眦如ｒＳｆｉ铆甜，№ｙＬｄ６Ｄｍ细≯ｏ，蹦ｙ批嘶＾幺铆记如。，Ｃｋｎｇ办伽Ｃｆ砂，

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ｒａｄｉｃａｌｐｏＩｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，

ＴｈｅＳＥＴ—ＬＲＰｓｉｎｇｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗａｓｔｒａｎｓｆｅｒ—ｌｉＶｉｎｇｂａｓｅｄｏｎＡｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｐｓｅｕｄｏ—ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＳＥＴ．ＬＲＰ），ｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ｔｈｅ

ｉｎｓｔａｎｔｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆＣｕ（Ｉ）ａｎｄｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｅｒ—ｓｐｈｅｒｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｏｆＣｕ（Ｏ）ｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓＲ—Ｘ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎａｒａｄｉｃａｌ—ａｎｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｄｅｇｒａｄｅｓｖｉａａｓｔｅｐ．ｗｉｓｅｏｒａｃｏｎｃｅｒｔｅｄｐａｔｈｗａｙｔｏＲ・，ｔｈｅｎ

ｏｎｉｎｉｔｉａｔｅｓｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｓｐｏｌｙｍｅｉｒｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｓｏｌＶｅｎｔｓａｎｄｌｉｇａｎｄｓｔｈｅ

ＳＥＴ—ＬＲＰｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｖｉｓ—ｄ—ｖｉｓａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｗｈｉｃｈｗａｓａｐｐｌｉｅｄｉｎＡＴＲＰｃｏｕｌｄａｌｓｏｂｅｄｅｖｏｔｅｄ

ＳＥＴ—ＬＲＰｍｕｓｔｈｅｌｐｔｏｔｏＳＥＴ—ＬＲＰ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｌｉｇａｎｄｓｉｎｔｈｅｃｏｍｐａｒｅｏｆｔｈｅｔｗｏ

ｓｕｃｈａｓａｔｈｅｔｈａｔｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＳＥＴ—ＬＲＰｈａｄａｔｈｅＣｕ（１）．ｇｒｅａｔＡｌｉＶｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｏｆａｄＶａｎｔａｇｅｓ，ｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆ

ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｈｉｇｈｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ。ｅａｓｙｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｎｏｎｅｅｄｔｏｒｅｍｏｖｅｃｏｐｐｅｒｆｒｏｍｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓｐｒｏｄｕｃｅｄａｎｄｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓｐｒｏｄｕｃｅｄｗｅｒｅｃｏｌｏｒｌｅｓｓ．

ｇｒｅａｔＩｎａｌｌ，ｔｈｅａｐｐｌｉｅｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆＳＥＴ—ＬＲＰｗｉｌｌｂｅｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ．

ｓｉｎｇｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ—ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌＫｅｙｗｏｒｄｓ：

Ｃａｔａｌｙｓｔｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＳＥＴ—ＬＲＰ）｝Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；Ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）

一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：汤鑫焱， 翟光群， 孔立智， TANG Xin-yan， ZHAI Guang-qun， KONG Li-zhi江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室,常州,213164高分子通报CHINESE POLYMER BULLETIN2010(8)

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本文链接：.com.cn/Periodical_gfztb201008013.aspx