[羟基羧酸盐对水泥水化历程的影响_白建飞] 羟基羧酸有哪些

建材世界　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2009年　第30卷　第2期

羟基羧酸盐对水泥水化历程的影响

白建飞

(新疆建筑科学研究院(有限责任公司) , 乌鲁木齐830054)

通过对柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠及腐植酸钠与聚羧酸减水剂共同作用下水泥净浆流动摘　要:　度、凝结时间及强度的研究及X RD , 探讨了羟基羧酸盐对水泥水泥历程的影响规律。结果表明, 羟基羧酸盐的引入可提高聚羧酸减水剂的分散性能, 延长凝结时间, 但不影响3d 、7d 、28d 强度的发展; 而水化初期, 羟基羧酸盐促进C 3A 的溶解及AF t 的生长, 而对C 3S 有较强的抑制作用, 当掺量为0. 20%时, 浆体CH 衍射峰消失; 与其他羟基羧酸盐相比, 腐植酸钠由于分子量较大, 分子结构复杂, 其缓凝效果较差。羟基羧酸盐; 　水化; 　络合物; 　水化膜关键词:　

Effect Hydroxy -carboxylate on Hydration Process of Cement

BAI Jian -fei

(Xinjiang Research Institute of Building Sciences , U rumqi 830054, China )

　The fluidity properties , setting time and streng th of cement paste with sodium citrate , sodium malate , sodium Abstract :

tar trate , so dium g luconate , so dium humate and poly carboxy lic acid type w ater reducer have been researched . With X RD , the effect hy drox y -carboxy late on hydration process of cement has been discussed . T he results show that hydroxy -carbox -yla te can increase the dispersibility and delay the se tting time . But it has little effect on the strength of 3d , 7d , 28d . in early hydration , hy dro xy -carbox ylate accelerate the reaction of C 3A and the fo rmatio n of AF t , but restraint the hy dration of C 3S . w ith the addition o f 0. 20%,there is little CH in the hydration products . Comparing with others , the sodium hu -mate has less retarding ability because of the bigg er molecular weight . 　hydroxy -carbo xyla te ; 　hydration ; 　co mplex ; 　hy dration film Key words :

　　羟基羧酸盐作为混凝土缓凝剂已经广泛应用于水泥混凝土领域

[1, 2]

酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠及腐植酸钠与聚羧酸减水剂共同作用下对水泥净浆流动度、凝结时间及强度的影响规律, 分析了羟基羧酸盐的作用机理。

。低级的羧酸和羧酸盐对水泥

水化有一定的促进作用。如果羧酸或者羧酸盐的α

氢被羟基或氨基取代, 形成羟基羧酸盐或者氨基羧酸盐则对水泥水化有较强的缓凝作用, 葡萄糖酸钠、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸及其盐。羟基羧酸盐及其衍生物对水泥的缓凝作用主要在于羟基(-OH ) 、氨基(-NH 2) 在水泥浆体的碱性环境中与游离的Ca 等作用生成不稳定的络合物

2+

[3, 4]

1　实　验

1. 1　原材料

水泥:武汉亚东P ·O 42. 5, 化学成分见表1。

表1　水泥成分分析

SiO 2A l 2O 3F e 2O 321. 046. 94

CaO

M gO

SO 31. 95

R 2O 0. 97

Lo ss 3. 76

, 对水

泥初期水化有很强的抑制作用。随着水化的进行, 其不稳定络合物自行分解, 并不影响后期水化, 可广泛用于调整凝结时间。本文研究了柠檬酸钠、苹果

2. 3661. 271. 32

　　柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、腐植酸钠均为工业级。

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于水泥颗粒表面。而柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠作用效果的差别与其在水泥颗粒表面的吸附有关

。

1. 2　方法

凝结时间测定参照GB8077—2000; 将水化试样制成20mm ×20mm ×20mm 的净浆小试块, 标养到规定的水化龄期时, 去里层小块, 用无水酒精终止

水化后, 并研磨至一定细度以备XRD 测试; 采用日本产D MAX -Ⅲ型X -ray 衍射仪进行测试。

图1　羧酸盐对净浆流动度的影响

2. 2　凝结时间

葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等羟基羧酸盐作用常见的缓凝剂, 有较好的缓凝效果。从图中可以看出, 羟

基羧酸盐的加入都可以延长凝结时间。缓凝效果上来看, 葡萄糖酸钠≥柠檬酸钠≥酒石酸钠≥苹果酸钠, 腐植酸钠缓凝效果最差, 当随掺量的增加, 凝结时间延长不明显。而葡萄糖酸钠的作用效果为了明显, 当掺量为0. 2%时, 初凝时间可以延长15h , 终凝时间可以延长20h 。羟基羧酸盐的缓凝效果与其OH 数量有很大关系。从分子结构上来说, 羟基与羧基都具有缓凝作用, 羧基与羟基的数量对决定缓凝作用的强弱

。

2　结果与讨论

2. 1　水泥净浆流动度

图1描述了不同掺量时羟基羧酸盐与聚羧酸减水剂(固含量0. 1%) 共同作用对水泥净浆流动性的影响规律。从作用效果上来看, 葡萄糖酸钠对分散效果贡献最大。当掺量从0. 02%提高到0. 20%时, 净浆流动度从180mm 提高到320m m 。柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠与聚羧酸减水剂共同作用均可增强分散能力。腐植酸钠相对来说效果较差。随掺量的增加, 流动性增加不明显。腐植酸钠分子结构复杂, 相对分子量高, 结构中的羟基与羧基不易吸附

图2　羟基羧酸盐对凝结时间的影响

2. 3　净浆强度

羟基羧酸盐缓凝剂延缓结构形成, 掺量合适不仅可以提高早期强度, 更有利于后期强度的发展。从图中可以看出, 当掺量为0. 02%时, 羟基羧酸盐对3d 、7d 强度影响都不大, 而掺葡萄糖酸钠的浆体3d 、7d 强度略有提高。当掺量达到0. 20%,对早期、后期强度降低明显。由于羟基羧酸盐的吸附及络合作用, 延缓了早期C 3S 的水化, 使水化产物均匀长大, 因此, 结构更密实。而腐植酸钠, 由于分子量较大, 而对水化的延缓作用较弱, 因此对强度的影响较小, 随掺量的增加, 强度略有降低。2. 4　机理分析

葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠当掺量超过0. 1%时, 1d 的CH 特征衍射峰消失, 而AFt 特征衍射峰都有增强的趋势。说明抑制C 3S 的水化, 而加速C 3A 初期水化。而对于腐植酸钠, 随掺量增加, 1d CH 衍射特征峰减弱不明显, 而AFt 特征衍射峰有增强的趋势。说明腐植酸钠对C 3S 的抑制作用相对较弱, 同样加速C 3A 初期水化。由此可见, 羟基羧酸盐抑制初期C 3S 的水化而加速C 3A 初期的溶解和AFt 的形成。

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图3　羟基羧酸盐对净

浆强度的影响

图4　掺羟基羧酸盐1d 水泥浆浆XRD 图谱

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　　水化初期, 由于羟基羧酸盐降低溶液表面张力, 溶液对颗粒的润湿能力增强, 颗粒的水化活点增多, 促进了C 3A 的溶解, 同时羧基(COO ) 与Ca 的络合, 使溶液中Ca 浓度降低, 加速石膏溶解析出2-SO 4, 促进了AFt 的形成; 由于AFt 的桥架作用, 促进浆体凝结; 另一方面羟基羧酸盐吸附于颗粒表面, 抑制了C 3A 、C 3S 的水化。当颗粒与水接触后在有晶格缺陷的部位立即发生水解, Ca 与[SiO 4]溶解速度的不一致性导致C 3S 颗粒表面形成一个缺钙富硅层。羟基羧酸盐的羟基(OH ) 与富硅层中的2-O 形成氢键, 在C 3S 与水之间形成一层保护层, 改变其结构形成过程, 同时羟基(OH ) 易与水结合, 增加水化膜的稳定性。如葡萄糖酸钠中的羧基(COO ) 与Ca 能形成稳定络合物, 其稳定常数为16. 1, 形成的络合物不仅可使CH 溶解度增大, 大大超过溶度积所规定的浓度, 以至不能迅速的达到饱和浓度, 从而延迟CH 的析晶。对于水化产物, 都存在一定量的结合水, 羟基羧酸盐中的(OH ) 极易与结合水形成氢键, 吸附于水化产物表面, 抑制其生长, 从而起到缓凝作用。同时强吸附作用形成了表面水化隔膜, 使颗粒间接触点变少, 减弱了颗粒间的搭桥, 从而起到缓凝作用。

-2+

2+

4-2+

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散性能, 延长凝结时间, 但不影响3d 、7d 、28d 强度的发展;

b . 而水化初期, 羟基羧酸盐促进C 3A 的溶解及AFt 的生长, 而对C 3S 有较强的抑制作用, 当掺量为0. 20%时, 浆体CH 衍射峰消失;

c . 与其他羟基羧酸盐相比, 腐植酸钠由于分子量较大, 分子结构复杂, 其缓凝效果较差。

参考文献

[1]　熊大玉, 王小虹, 等. 混凝土外加剂[M ]. 北京:化学工

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[2]　马保国, 许永和, 董荣珍. 糖类及其衍生物对硅酸盐水

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究进展[J ]. 建筑材料学报, 2005, 8(4) :411-416. [6]　何廷树, 胡延燕. 泵送剂中葡萄糖酸钠掺量对混凝土性

能的影响[J ]. 混凝土, 2006(4) :32-33. 收稿日期:2008-12-07.

作者简介:白建飞(1978-) , 助工. E -mail :w hite9801@sina . com

3　结　论

a . 羟基羧酸盐的引入可提高聚羧酸减水剂的分