POSS应用于聚合物阻燃整理的研究进展_聚合物太阳能电池研究进展

　　近年来，笼型倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的有机/无机杂化材料引起了人们的极大关注。本文综述了POSS单体的结构特点，探讨了POSS改性聚合物的研究进展，分析了POSS/聚合物纳米复合材料的应用前景，提出了其发展方向；同时介绍了POSS对聚合物阻燃性的影响，分析了POSS提高聚合物热性能和阻燃性的机制，综述了POSS/聚合物纳米复合材料热性能的影响因素，讨论了各种热性能增强机理。
　　Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), as a new kind of organic-inorganic hybrid materials, has attracted great attention in the last decade. In this paper, the applications for these polymer nanocomposites were introduced and forecasted. The thermal properties of POSS-based polymer and related flame retardant were illuminated. The mechanism of increasing the flame retardant and thermal properties was also discussed. Additionally, the developing trends of POSS polymer nanocomposites in the future were discussed.
　　火灾严重威胁着人民生命财产安全，引起火灾的原因主要是易燃物品导致的火灾蔓延。这些材料若不具有阻燃性，将会增加火势蔓延，并在燃烧过程中释放有毒烟雾和易燃气体。因此，为了降低火灾威胁及损失，阻燃性已经成为对材料性能的重要要求之一。笼型倍半硅氧烷是一种新型硅系阻燃剂，它在赋予基材优异的阻燃性能外，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能、生态友好性等）。
　　20世纪90年代，多面低聚倍半硅氧烷（POSS，又称笼型倍半硅氧烷）由美国空军研究实验室首先开发研制出来，它是倍半硅氧烷的一个重要分支。国外发达国家对POSS的研究呈上升趋势，根据美国Scifinder Scholar数据库统计，相关文献和专利在2000年为 53 篇，2005年增加到 200 篇，2006年上半年为 163 篇，研究的重点主要在POSS改性聚合物复合材料方面，该材料是一类新型的有机/无机杂化材料，不但结合了聚合物和无机材料的优点，而且还具有一些新颖的性能，如阻燃性、低介电性等。作为光固化树脂，是一种优秀的齿科材料；利用氢倍半硅氧烷和含双键的倍半硅氧烷间的硅氢化加成反应来制备多孔材料，用于改性高分子材料，制作耐热阻燃材料等方面。
　　
　　1POSS的结构特点
　　（1）分子内杂化结构。POSS分子具有纳米结构无机框架核心，外围由有机基团包围。因此POSS分子本身就是一个分子水平上的有机/无机分子内杂化体系。这种结构不仅综合了有机和无机组分各自优越性，还由于两者协同效应产生新性能。
　　（2）纳米尺寸效应。POSS本身是一种具有纳米尺寸的化合物，在其六面体结构中，可获得小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并表现出特殊的热学、光学、磁学和声学性质。
　　（3）结构可设计性。位于顶角上的Si原子均可通过化学反应带上各种反应性或非反应性的基团，赋予反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能的POSS单体。
　　（4）良好的溶解性。一般情况下，大多数POSS单体可溶于普通的有机溶剂，如四氢呋喃、甲苯与氯仿，却不溶于环已烷、四氯化碳及异丁醚。
　　（5）高的热稳定性及阻燃性。POSS具有很好的热稳定性。其无机硅氧骨架结构使其在高温下仍有稳定的结构。在分解温度下，POSS会迅速被氧化成为SiO2形成“痂”，隔绝进一步氧化反应的发生。
　　（6）高反应性。功能性POSS可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中，形成有机/无机杂化聚合物。
　　POSS改性聚合物的研究应用于热塑性材料较多。POSS单体的尺寸与最细小的硅粉颗粒相近，POSS的作用相当于纳米尺度的增强纤维，从而产生了极强的抗热变形能力，同时与其他的硅粉，有机硅化合物及填充剂相比，POSS外部的活性基团大大提高了与聚合物的化学相容性，可以通过化学键与聚合物链相连。当加入单体形式具有活性的共聚物形式的树脂后，POSS的分子会粘结在聚合物链的两端，形成一个连续的大分子链，并在整个材料中形成网状结构。因此POSS的接入将会给聚合物的性能带来革命性的 变化。
　　
　　2POSS应用于聚合物阻燃整理研究现状
　　不含卤素阻燃高分子是目前阻燃高分子的发展方向，各种倍半硅氧烷杂化高分子构成了这种类型的阻燃剂中的一大类。功能性倍半硅氧烷可以含有环氧基、氨基、烯基或其他反应性基团，分解温度都可达到 225 ～ 300 ℃左右。T8（六面体倍半硅氧烷）在结构上类似于一个小小的“沸石”，因而一般都有非常好的耐热性，T8受热分解后的残余物为二氧化硅，并且二氧化硅的含量非常高，有些甚至达到 87%（质量分数），因而阻燃性能非常好。一般的含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解温度都可达到 225 ～ 300 ℃左右。
　　最近有报道称，由Q8M8H和4 � 乙烯基环己烯的部分加成产物在 200 ～ 250 ℃固化，在空气中可稳定到 400 ℃，更可贵的是这种材料透明、柔韧，有望作为耐高温的垫圈或窗玻璃。A. Fina和D. Tabuanib等人研究了含有甲基、乙烯基和苯基的POSS与聚苯乙烯共混时，POSS在聚合物中的分布以及对机械性能的影响，并确定了POSS的加入可以显著提高聚苯乙烯的热稳定性，降低其燃烧性能。Nagendiran S.和M. Alagar等研究发现与POSS共聚的环氧树脂的玻璃化温度比不加入POSS的温度高，并且加入 3% 的POSS时，环氧树脂就具有明显的阻燃性能。Eric Devaux等利用POSS与PU共混制备POSS/PU复合材料，从而大大提高了PU的热稳定。最近，K Xie和S W Kuo采用官能团为 ― CH2OH的反应性POSS对天然纤维进行处理，研究了对纤维的热降解性能的影响，结果表明处理后的织物的耐热性明显高于未处理的织物。Y C Wu等合成了含有多个苯并嗪的POSS单体，并将其应用于聚酰胺、PVP和PC材料上，分析了在焙烘过程中，POSS单体发生自交联的情况。结果显示，其可以在高聚物的表面形成一层膜，使得材料的表面能降低，玻璃化温度提高。
　　高钧驰等利用笼型八苯基硅倍半氧烷（OPS）与三元乙丙橡胶（EPDM）制成新型复合材料，结果表明，OPS复合EPDM与纯EPDM相比，氧指数有所提高，释热速率降低，热稳定性提高，力学性能得到明显的改善。刘磊等以离子型八（四甲基铵）笼型倍半硅氧烷（OctaTMA-POSS）作为聚苯乙烯（PS）的添加剂制备POSS/PS复合材料，一定量的POSS可以在PS中形成纳米纤维并呈网状分布，使复合材料的热释放速率峰值、CO和CO2释放速率峰值和浓度峰值降低。刘磊、王文平等发现纯的PMMA在 410 ℃时就分解完全，而POSS/聚合物和纯POSS仍然有残留，其中纯POSS残留最多。POSS/PMMA 和嵌段聚合物POSS/PMMA/PS分解温度Td比纯PMMA分别高出 60 ℃和 151 ℃。宋晓艳、程博闻合成了一种同时含有金属和双键的磁性多面体齐聚倍半硅氧烷，并制备了聚苯乙烯/POSS纳米复合材料。热分析表明PS/POSS纳米材料较纯PS热稳定性增加，PS/POSS纳米材料的玻璃化转变温度较纯PS明显提高。
　　
　　3POSS阻燃机理分析
　　所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄，减少燃烧。从燃烧过程看，要达到阻燃目的，必须切断由可燃物、热和氧气等 3 要素构成的燃烧循环。阻燃作用的机理有物理的、化学的及二者结合作用等多种形式。现阶段，对POSS阻燃机理的一般有以下两个观点。
　　3.1特殊的成炭过程
　　一般认为，在高温下，POSS在加热温度 450 ～ 650 ℃之间，聚合物放出大量的气体后，倍半硅氧烷“笼型”结构开始丢失。对剩余炭化物进行分析后表明其化学成分主要为SiO2、SiOxCy、SiC，这意味着POSS单元可能在燃烧过程中有一个特殊的成炭过程，这对POSS结构提高聚合物阻燃性机理的研究有指导意义。
　　3.2纳米增强作用
　　POSS单体本身是一种具有纳米尺寸的化合物，由于纳米尺寸效应，使得POSS基体与聚合物结合得比较紧密，这样就限制了聚合物链的运动，从而提高聚合物的热稳定性，另一方面POSS 单体本身具有较高的热稳定性。
　　POSS基聚合物对于阻燃的贡献，主要是POSS可以与其它聚合物或单体接枝、共聚，在分子水平上对聚合物进行增强，进而提高聚合物的热稳定性。POSS基聚合物燃烧时能够在聚合物的表面形成一层致密的陶瓷型炭层，该炭层能隔热、隔氧，有效保护聚合物基体。成炭率是判断材料阻燃性好坏的一个重要指标。
　　通过以上两种观点，可以总结得出影响聚合物/POSS纳米复合材料热性能的主要因素有：POSS的纳米尺寸效应、分子间作用力、稀释效应和交联效应。分子间作用力包括POSS与POSS间的作用力、POSS与材料中有机链段基团间的作用力、有机链段间的作用力。有机链段间的作用通常表现为均聚物性能的保持，同时均聚物的性能也是检验复合材料性能的重要标准；共聚复合材料中POSS与POSS间的作用力主要体现为物理聚集作用；POSS与有机链段间的作用力主要体现为偶极 � 偶极作用或氢键作用等。交联作用表现为分子间作用力导致的物理交联（共混复合材料）和化学键连接产生的化学交联（共聚复合材料）作用。
　　自由体积增大和稀释效应导致热性能降低，纳米POSS的尺寸效应、交联作用、偶极 � 偶极作用、氢键等对链段运动的限制，有效增强材料的热稳定性。
　　
　　4POSS发展趋势
　　POSS具有的独特的笼型立体三维结构和分子可设计性为各种新型材料的开发提供了良好的载体。为了更加充分发挥POSS分子在改性聚合物方面的优势，结合笼型倍半硅氧烷的研究现状，POSS未来的发展方向主要集中在以下几个方面。
　　（1）改进生产工艺，降低生产成本，为大规模工业化应用打下坚实的基础，需要深入研究如何有效控制水解反应及开发新的合成路线，探寻水解反应的机理，以及制备更多不同种类的POSS，同时也可以降低制备POSS的成本。
　　（2）继续深入理论的研究和探索，如计算机模拟POSS合成，探究合成过程中的反应条件和化学环境对POSS结构形成的影响；建立更合理的模型，更深入地研究和探索POSS对聚合物的改性机理。
　　（3）研究POSS基材料的结构与性能的关系，这样可以制备新型的材料和拓宽POSS的使用领域，深入研究POSS的物理、化学、生物和其它特殊性能，合成在光、电、磁、催化等方面有特定效果的功能化POSS改性材料。
　　得到成本更低、性能更优、能满足特定使用需要的POSS改性材料将是今后一个大的发展方向，POSS的实用化、产业化必将给新材料和相关领域带来新的机遇。
　　参考文献
　　[1] Song L，He Q L，Hu Y，et al. Study on thermal degradation and
　　combustion behaviors of PC/POSS hybrids[J]. Polymer Degradation and Stability，2008，93（3）：627 � 639.
　　[2] Iacono S T，Budy S M，Mabry G M，et al. Synthesis，
　　characterization，and properties of chain terminated polyhedral oligomeric silsesquioxane-functionalized perfluorocyclobutyl aryl ether copolymers[J]. Polymer，2007，48（16）：4637 � 4645.
　　[3] Zhang Z P，Liang G Z，Wang X L. The effect of POSS on the
　　thermal properties of epoxy[J]. Polymer Bulletin，2007，58（5 � 6）：1013 � 1020.
　　[4] Kim Kyung-Min，Adachi Kaoru，Chujo Yoshiki. Polymer hybrids of
　　functionalized silsesquioxanes and organic polymers utilizing the sol-gel reaction of tetramethoxysilane[J]. Polymer，2002，43（4）：1171 � 1175.
　　[5] 马祥梅，秦基楼. 多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）的合成与应用研究
　　进展[J]. 安徽化工，2009，35（l）：14 � 16.
　　[6] 何辉，袭揩，葛仁杰，等. 笼型倍半硅氧烷（POSS）的合成及应用进展
　　[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24（4）：5 � 9.
　　[7] Alberto Fina，Daniela Tabuanib，Giovanni Caminoa. Polypropylene-
　　polysilsesquioxane blends[J]. European Polymer Journal，2010，46（1）：14 � 23.
　　[8] Nagendiran S，Alagar M. Octa-silsesquioxane-reinforced DGEBA
　　and TGDDM epoxy nanocomposites：Characterization of thermal，dielectric and morphological properties[J]. Acta Materialia，2010，58（9）：3345 � 3356.
　　[9] Eric Devaux，Maryline Rochery，Serge Bourbigot. Polyule：thane/
　　clay and polyurethane/POSS nanocomposites as flame retarded coating for polyester and carbon fabrics[J]. Fire Mater，2002，26 （4 � 5）：149 � 154.
　　[10] Xie K L，Gao X R，Zhao W G. Thermal degradation of nano-
　　cellulose hybrid materials containing reactive polyhedral oligomeric silsesquioxane[J]. Carbohydrate Polymers，2010，81（2）：300 � 304.
　　[11] Wu Y C，Kuo S W. Synthesis and characterization of polyhedral
　　oligomeric silsesquioxane(POSS) with multifunctional benzoxazine groups through click chemistry[J]. Polymer，2010，51（17）：3948 � 3955.
　　[12] 高钧驰，杨荣杰. EPDM/POSS复合材料的阻燃性能[J]. 高分子材料
　　科学与工程，2010，26（4）：63 � 66.
　　[13] 刘磊，宋磊，张胜，等. POSS/PS复合材料的结构与燃烧性能[J]. 中国
　　科学技术大学学报，2006，36（1）：29 � 33.
　　[14] 刘磊，王文平，费明，等. 含有POSS的嵌段聚合物的制备及热性能[J].
　　高分子材料科学与工程，2010，26（6）：159 � 166.
　　[15] 宋晓艳，程博闻. 聚苯乙烯/多面体倍半硅氧烷（POSS）纳米复合材
　　料[J]. 高分子通报，2010（9）：81 � 88.
　　[16] 徐洪耀，贾勇，冯燕. 聚合物/ POSS纳米复合材料热性能增强机理研
　　究进展[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24（12）：15 � 20.