钽十钨合金表面硅化物涂层制备及失效分析:钽钨合金

　　摘 要:钽十钨合金(Ta10W)具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和优良的耐腐蚀性能,适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境,广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温元器件等领域。但Ta10W合金大气下的高温抗氧化性能则相对较差,在500℃时Ta10W合金就会出现“pest”氧化现象,温度越高,氧化越剧烈,直至完全“粉化”破坏。采用1500℃～1600℃,保温10min～30min的料浆熔烧工艺,在合金表面制备具有良好热稳定性和高温抗氧化性的硅化物涂层,涂层可以保护合金基体不受高温腐蚀或减缓腐蚀速率,保持合金基体成分不变,可以保留室温下基材强度不低于原基材强度的90%,延伸率不低于10%。通过观察分析,发现合金表面硅化物涂层静态抗氧化失效是由于涂层不断氧化脱落造成,热震抗氧化失效是由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异形成细微裂纹导致。涂层与基材之间的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异。
　　关键词:钽十钨(Ta10W)合金 高温抗氧化涂层 静态 热震 失效
　　中图分类号:TQ07 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)05(b)-0081-02钽十钨合金(Ta10W)是钽钨合金族中重要的一员,其具有很高的高温强度、良好的延展性、可焊性和优良的耐腐蚀性能[1],适用于高温、高压、耐腐蚀等工作环境,广泛应用在化工、航空航天、原子能工业和高温元器件等领域,是一种很重要的工程和功能材料。但Ta10W合金大气下的高温抗氧化性能相对较差,在500℃时Ta10W合金就会出现“pest”氧化现象,温度越高,氧化越剧烈,直至完全“粉化”破坏[2],此缺点限制了Ta10W合金的应用范围。
　　目前提高钽钨合金大气下高温抗氧化能力的主要途径有合金化保护和表面涂层保护两种。合金化的方法可以改善合金的抗氧化性能,但合金化的元素必须超过一定量的临界值才能对基体起到保护作用,因此势必影响合金其他性能,特别是造成基体高温机械性能的下降。可见合金化的方法有其自身的局限性。在合金表面加制涂层后,涂层可以保护合金基体不受高温腐蚀或减缓腐蚀速率,保持合金基体成分不变,可以确保室温下基材强度不低于原基材强度的90%,延伸率不低于10%。
　　1 钽十钨合金涂层制备
　　1.1?涂层体系的选择
　　常见的钽钨合金高温抗氧化涂层有耐热合金涂层、铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层等。宁夏东方钽业Ta10W合金高温抗氧化涂层选用硅化物涂层,这是由于硅化物涂层具有良好的热稳定性,使用温度可达1800℃,涂层表面的SiO2能有效阻止氧向基体内部扩散;而且SiO2在高温下具有流动性,如此涂层便具有一定的自愈能力,可以弥补涂层扩散或挥发形成的空缺。根据金属与非金属在性能上的互补性,选用具有一定固溶、粘结特性的粉体材料,通过熔烧、溶渗等方法使涂层料浆中的成分与合金表面发生反应,生成一层致密的金属固溶体,在合金表面形成一层致密的保护膜,在高温环境下阻止氧的入侵减缓氧化,从而提高合金材料的抗氧化性能。
　　1.2?涂层涂制方法及工艺路线
　　用纯度95.7％、250目以上的单质粉料,按一定比例混合均匀,以乙酸乙酯为溶剂,充分搅拌并研磨至满足烧结的料浆粒度和粘度要求。涂层方法采用浸涂法或喷涂法,试件涂覆后进行真空熔烧,整个制备流程见图1。
　　1.3?涂层熔烧工艺参数的选择
　　由于Ta10W熔点高达3080℃,为在合金表面通过固溶、扩散形成涂层,除了涂层单质粉料要具有固溶、半固溶特性外,还需要选择较高的涂层熔烧温度,经过研究,最终确立涂层熔烧工艺为:1500℃～1600℃,保温10min～30min。
　　1.4?涂层微观形貌
　　涂层表面和截面显微形貌,如图2和图3。
　　由图2表面形貌可以看出,涂层为树枝状结构,表面粒度均匀致密。图3截面形貌可以看出,涂层具有三层结构,第一层为阻挡层(即氧化物)、第二层为主层、第三层为扩散层,涂层结构紧密,无气孔等明显缺陷,这对减少涂层中氧渗透的途径、减缓合金氧化速率以及减慢合金元素挥发有重要作用,能够显著提高合金的高温抗氧化能力。
　　2 钽十钨涂层失效分析
　　通过内热法测定Ta10W涂层性能,分别测定涂层静态抗氧化性能(2000℃)和抗热震性能(1800℃),采用红外测温仪测定试片温度。用扫描电镜观察进行完静态抗氧化和抗热震性能测试后涂层的表面和截面显微相貌,如图4～图7所示。
　　硅化物涂层在高温状态下工作时,氧化层、主层中的Si生成SiO2起到抗氧化作用,而金属元素会逐渐氧化[3]。
　　由图4和图5可以看出,涂层在高温静态环境下时,涂层中的Si等元素通过氧化生成气体挥发和与基材不断互扩散两种方式不断被消耗,钽等金属元素被氧化形成Ta2O5等疏松的氧化物附着于涂层表面,当氧化进行到一定程度,氧化层因为反应后的体积效应而从涂层表面剥落(当有冲刷力时涂层剥落速度更快),涂层对氧的阻挡作用越来越弱,氧不断向内渗透,涂层失去对基材的高温抗氧化保护,最终涂层失效导致基材遭到氧化破坏。从图6和图7可以看出,涂层在经受高温热震环境时,由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异,涂层会产生细微的裂纹,氧就会顺着这些细微的裂纹不断对涂层进行从外到内的氧化扩张,从而形成贯穿性的氧化腐蚀带,涂层失去保护作用致使基材遭到氧化。因此涂层与基材的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异,通常涂层与基材之间的热膨胀系数比值范围为0.86～1.21。
　　3 结语
　　采用1500℃～1600℃,保温10min～30min的料浆熔烧工艺,可以在钽十钨合金表面制备具有良好的热稳定性和高温抗氧化性的硅化物涂层。钽十钨合金表面硅化物涂层静态抗氧化失效是由于涂层不断氧化脱落,氧不断向内渗透造成涂层失效。钽十钨合金表面硅化物涂层热震抗氧化失效是由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异,涂层形成细微裂纹,氧顺着裂纹不断氧化形成贯穿性的氧化腐蚀带致使涂层失效。
　　钽十钨合金表面硅化物涂层与基材之间的热膨胀系数越接近,涂层的抗热震性能越优异,通常涂层与基材之间的热膨胀系数比值范围为0.86～1.21。
　　参考文献
　　[1] 吴孟海,李树清,许德美,等.Ta10W合金的高温力学性能.稀有金属材料与工程.2006,1:16.
　　[2] 李美栓.金属的高温腐蚀.冶金工业出版社,2001.
　　[3] 姚明明,缑英俊,何业东.高温防护涂层研究进展.中国粉体技术,2005,3:33.