城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究|污泥热值测定方法

第3卷　第11期2009年11月

环境工程学报

Vol . 3, No. 11Nov. 2009

城市污水厂污水污泥的热值测定

分析方法研究

高　旭　马　蜀　郭劲松　范　莹

1

2

1

1

(11重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆400045;

21中煤国际工程集团重庆设计研究院, 重庆400016)

摘　要　建立热力学指标是污水生物处理过程热力学分析的基础工作, 。采用I K A C5000型自动热量计对某城市二级污水处理厂进水、出水、、测定, 样品前处理采用103～105℃烘干获得干燥基, 值。试验结果显示:出水干燥基的热值为015kJ /g,4以上, 基本都在12kJ /g以上, 接近右江褐煤水平。0≤±01136%。通过同一批样品的元素分析及Dul ong 公式理论推算, 。

关键词　污水　污泥　热值　中图分类号文章编号　167329108(2009) 1121938205

D i n a on of the ca lor i f i c va lue of wa stewa ter and sludge

from a m un i c i pa l wa stewa ter trea t m en t pl an t

Gao Xu 　Ma Shu 　Guo J ins ong 　Fan Ying

Chongqing 400045, China;

21Chongqing Research &Design I nstitute of Sino 2Coal I nternati onal Engineering Gr oup, Chongqing 400016, China )

1

2

1

1

(11Key Laborat ory of the Three Gorges Reservoir Regi on ’s Eco 2Envir onment, M inistry of Educati on, Congqing University,

Abstract 　It ’s a p ri m ary step t o establish ther modyna m ic indices for ther modyna m ic analysis of bi ol ogical

waste water treat m ent p r ocesses, unfortunately standardized measure ment method f or che m ical energy within waste water and sludge has not been devel oped 1An aut o matic cal ori m etric method was adop ted t o deter m ine cal o 2rific values of influent, effluent, p ri m ary sedi m entary sludge, sur p lus sludge, m ixed sludge and dehydrated sludge sa mp les fr om several munici pal waste water treat m ent p lants 1The sa mp les were dried at 103～105℃dur 2ing p reparing course and the quality contr ol sche me of deter m inati on was set up 1Referring t o cal orific value measure ment of coal, gr oss cal orific values of sa mp les were acquired 1The result indicates that the cal orific value of effluent dry basis is 015kJ /g,and that of the influent is above 4kJ /g; moreover, the cal orific values of the sludge sa mp les are as high as above 12kJ /g which is cl ose t o the Youjiang lignite ’s level 1The standard devia 2ti ons (S D ) of the test results are all less than ±01452%and the relative standard deviati ons (RS D ) are no more than 01136%1Based on the ele ment analysis of the sa me set of sa mp les, the cal orific values were als o calculated with the Dul ong f or mula 1The results of the t w o methods are p retty cl ose 1

Key words 　waste water; sludge; heat value; bomb cal ori m eter; ele ment analysis

　　污水的生物处理过程是一个包含物质变化和能宏观上反映污水生物处理系统各环节污水污泥的含量转化2个方面的综合过程, 存在大量的化学动力学、生物化学和热力学现象, 具有热力学研究对象的基金项目:国家自然科学基金资助项目(50508046) ; 教育部科学研

[1]

究重大项目(308020) ; 重庆市科委自然科学基金资助项基本特点。任意时刻状态下的热力学体系都具

目(CSTC2009BB0029) 备特定的性质, 需要通过温度、压力、体积、焓和熵等

[2]

热力学指标来描述。建立与传统动力学指标相收稿日期:2008-11-12; 修订日期:2009-01-06

()

类似的热力学指标是污水生物处理热力学分析的重作者简介:高旭1971～, 男, 博士, 副教授, 主要从事水处理热力

学、饮用水中微量有机物控制技术研究工作。

要步骤。污染物能值是基本的热力学指标, 它能从

E 2mail:gaoxu@cqu1edu 1cn

第11期高　旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究

1939

能水平, 以及整个系统能量的构成, 对其测试方法开

展研究是废水生物处理热力学分析的基础工作。

在常规污水生物处理过程中, 需要依靠微生物的分解代谢作用将污水污染物中蕴含的化学能转化为细胞合成及维持生命所需的各类能量, 释放出热, 并使污染物含能水平降低或向低能态物质转化, 从而完成有机污染物质层面的降解和无害化。该系统中微生物可利用的污染物能量目前几乎无法用较简

[3]

便的方法准确测定, 但整个过程的焓变化可根据进出生物反应器有机物的燃烧热值来确定。进出反应器的有机物包含在进水、出水和新增微生物(污泥) 中, 而可燃物质绝大部分为有机物。虽然可燃物的热值并不能直接反映微生物可利用的能量及程度, 但燃烧热可以涵盖所有有机物, 映污水污泥的含能水平, 目前, , (如炼油、制碳

[4]

等) 等目的, 的热效应。一般常采用弹式热量计对物质热值进行测量, 这种方法在煤炭、石油和固体废弃物等的热值

[5, 6]

分析领域已经有着十分广泛的应用。Zanoni [7]

等针对不同类型污水厂污泥样本的热值与其对应的COD 等常规水质指标的相关性进行过研究; 钱

[8]

君律等也采用氧弹式量热计对上海市区的10种污泥样品进行了燃烧热值测定。对污水中有机物热

[9]

值的量度, 目前仅有Shizas 等作过试验。使用氧弹式量热计能够获得较准确的数值, 但国内外研究者在使用其测量污泥热值时, 在样品的前处理、添加助燃剂等具体操作方法上有较大差异, 故燃烧热值测定的标准化和系统化也是需要进一步研究的课题。另外一种获知热值的方法是利用污水或污泥中有机物的组分与热值之间的理论或者统计关系进行

[1, 10]

推算, 但还没有与实测值进行相互应证的研究。

本研究目的是利用自动热量计对某城市二级污水处理厂进水、出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥进行热值测定, 以期建立城市污水和污泥的热值测定规范化方法; 通过对同一样品的元素分析结果进行理论热值计算, 验证实测方法的可靠性, 以便为整个污水处理系统的热力学研究确立指标基础。

本原理相同:将一定量的待测物质放入氧弹中, 在充有过量氧气的条件下完全燃烧, 其燃烧的热效应使氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度升高, 测量介质在燃烧前后的温度变化值ΔT , 即可根据温度的变化和测量介质的比热计算出测量物质的燃烧热。氧弹量热计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定, 根据试样点燃前后量热系统内水产生的温升, 并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从(硫酸和二氧化硫形成热之差) 。112、出水、初沉污泥、剩余污(初沉污泥为初沉池底部, 剩余污泥为二沉池底部排放污泥, 混合污泥为初沉污泥与剩余污泥在均质池后混合得到, 脱水污泥为经脱水工艺后排放的污泥) 。污泥平均含水率依次为:9515%、9912%、9613%和7618%。样品采集时间在2007年1月～2月, 每隔7d 取一次样, 共计30个样品。为了进行横向比较, 在这期间还采集了重庆市唐家桥污水处理厂、城南污水处理厂和北碚污水处理厂的污水和污泥样品。样品用塑料桶采集后, 放入密封盒内密封保存, 2h 内送至实验室对样品进行预处理。

根据文献, 在样品前处理时有采用自然晾[8][7, 9]干, 也有采用100℃以上烘干的。自然晾干耗时过长并有有机物分解的可能。根据W erther 的研[11]究, 对于热力学变化来说, 105℃并不能使样品中的挥发分充分释放, 或发生剧烈的化学反应。污泥温度缓慢升高的过程中, 在100～150℃之间几乎没有重量的损失。这也说明了在150℃以下原污水和原污泥中的挥发分释放很少, 或者没有释放。因此在干燥过程中, 除了大量的水蒸气被蒸发, 污泥中的成分几乎不会发生改变。本实验在样品分析前, 将密封盒内的样品振荡均匀, 倒入蒸发皿或者烧杯中, 置于温度为103～105℃鼓风烘箱烘干至恒重。用研钵将烘干的样品研磨成细粉状, 以保证样品的均匀性和后续完全燃烧, 随后将研磨好的样品放入带标签的玻璃试管中放于干燥器内备用, 于研磨当天测定。113　试验仪器、试剂以及控制条件

1　材料与方法

11311　试验仪器

111　测量原理量热仪:I K AC5000型(德国I K A 公司) , 元素分

本研究采用主要仪器为德国I K A 公司的C5000析仪:Vari o E L 型(德国Ele mentar 公司) 。型自动热量计。该热量计与传统氧弹式量热计的基量热分析电子天平(国产) :称量范围:最大

1940

120g; 可读性:010001g

环境工程学报第3卷

元素分析电子微量天平(METT LER 公司) :称量范围012～200mg, 可读性01001mg 。

氧气:纯度>99199%。11312　标准试剂

量热分析:苯甲酸(德国I K A 公司) 26460J /g, 点火棉线(德国I K A 公司) 50J /根。

元素分析:氨基苯磺酸、苯甲酸(德国Ele mentar 公司) 。11313　控制条件

量热分析控制条件:充氧压力310MPa, 测量模式为绝热模式。

元素分析仪控制条件:炉1(燃烧管) 1150℃; 炉2(还原管) 850℃(氧模式下为0℃) , 氦气(气) 压力0120MPa, 氦气(载气) 流速mL 氧气(氧化气体) 压力0125(114　试验步骤

, (重量根据样品) 的研磨试样, 用已知质量和单位重量热值的擦镜纸包紧放入石英坩埚内。擦镜纸能够防止试样在测量过程中飞溅, 同时其具有较高的热值, 对于不易燃烧完全的污泥和污水样品来说, 可以起到助燃的作用。本试验未额外添加助燃剂。按量热仪要求进行后续操作, 进行自动测定。试验结束后, 读取测试样品的弹筒热值

[12]

Q b 1ad , 参照煤的发热量测定方法, 计算试样的高位发热量Q gr 1ad :

Q gr 1ad =Q b 1ad -(9411S b 1ad +αQ b 1ad )

式中:

Q gr 1ad ———分析试样的高位发热量(J /g ) , 是指化合物在一定温度下反应达到最终产物的焓的变化。

Q b 1ad ———分析试样的弹筒发热量(J /g ) , 是指在有过剩氧气的情况下, 通常在氧的初始压力216～310MPa 下, 绝热燃烧单位质量的样品所产生的热量。这时, 弹筒内的燃烧产物为CO 2、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰渣。

S b 1ad ———样品的含硫量(%) , 当全硫含量低于4%时, 或发热量大于14160MJ /kg时, 可用全硫或可燃硫代替S b 1ad ; 根据样品的元素分析结果取值。

9411———煤中每1%硫的校正值(J ) ; α———硝酸校正系数:

当Q b ≤16170MJ /kg, α=01001

当1617070MJ /kg 25110MJ /kg , α=010016

　　每个污水污泥样品进行3次重复试验, 同一样品同步进行3次重复元素分析。115　质量控制11511　仪器的校正

I K AC5000量热仪的热容量是影响测量精度的主要因素, 应定期对其进行校正。每次校正时, 开机待仪器达到稳定后, 称取约013～014g 的苯甲酸标样, 放入氧弹中, 在选定的仪器工作条件下, 按照仪器校正程序, 对量热仪进行校正, 取6次以上试验(分布的时间应不少于3d ) 的热容量。

8次重复测试, 481J /g, ΔQ =21J /g

在已知热量的样品中按比例加入不等量的标准试剂苯甲酸, 按114所述试验方法操作, 回收试验结果如表1所示。

表1　苯甲酸加标回收试验结果

Table 1　Recovery test results of benzo i c ac i d

样品质量

(g ) [***********]

加入热量

(J ) [***********]89481772

测得总热量

(J ) [1**********]116

回收率

(%) [1**********]19

　　注:加入热量(J ) =样品质量(g ) ×26460(J /g)

本试验中苯甲酸的回收率在9518%～10119%, 符合化学分析的质量控制要求; 标准偏差为0109%, 测量的精密度也较好。

[13]

元素分析仪的质控措施按要求进行。

2　结果与分析

211　样品热值测定的结果

每批样品3次平行测定结果如表2所示。在本次燃烧热测定试验中, 唐家沱污水处理厂

的污水污泥样品干燥基测定结果的标准偏差≤±01452%, 相对标准偏差≤±01136%。作为比较将重庆唐家桥、城南和北碚3个污水处理厂的同类样品的燃烧热(高位热值) 及我国右江地区的褐煤的燃烧热值(高位热值121510kJ /g) 也一并列出分析, 可根据表2的数据, 绘制各样品高位热值柱状图, 如图1所示, 其中褐煤的热值用实线表示。

第11期高　旭等:城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究

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表2　污水污泥高位热值测定结果

Table 2　Gross ca lor i f i c va lues of s am ples

样品来源唐家沱

(200711115)

高位热值(kJ /g)

进水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥

[***********][***********][***********][***********]86301352

[***********][***********]0

[***********][***********][1**********]8

[***********][***********][***********]95131273

[***********]141266表3　唐家沱污水处理厂污水污泥样品各

元素的质量百分含量

Table 3　Average percen t ages of C, N, S, H and

O of s am ples fro m Tangji a tuo WW TP

样品来源进水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥

元素质量百分含量平均值(%)

C [***********][1**********]

N [***********]43199

S [***********]2111H [***********]884195

O [***********][1**********]4

唐家沱

(200711122)

唐家沱

(200711129)

唐家沱

(20071215)

唐家沱

(200712126)

唐家桥城南北碚

　　注:表中唐家沱样品注明了采样日期

图1　污水污泥高位热值柱状图

Fig 11　H ist ogram of cal orific value of

waste water and sludge

由图1可知, 污水干燥基的高位热值较低, 进水大约在4～5kJ /g, 而出水热值还不到015kJ /g 。污泥干燥基的高位热值较高, 基本上都在12kJ /g以上, 唐家沱污水处理厂的各种污泥干燥基的高位热值的平均值为121392kJ /g 。根据资料, 我国右江地区褐煤的热值为121510kJ /g, 唐家沱污水处理厂污

泥干燥基的平均高位热值已经十分接近右江褐煤的3　热值分析方法的验证热值, 其中脱水污泥干燥基的热值已经超过了右江

按照元素分析结果, 采用经典的Dul ong 公式

褐煤的热值, 而北碚污水处理厂的脱水污泥干燥基

(该公式将高位热值定义为碳、氢、氧、硫和氮在燃

的热值已经高达近15kJ /g 。这一实测结果与理论

烧过程中所释放出来的热量的组合) 计算污水和污[1]

推导极为接近。[15]

泥的高位热值:

212　样品元素分析测定的结果

Q gr =331930C +1441320×(H -01125O ) +

唐家沱污水处理厂5批污水污泥样品3次平行

91300S +11494N (kJ /g )

元素分析测定结果的均值, 用质量百分含量表示, 列

式中:C ———每克样品干燥基中C 的质量百分

于表3中。

含量(%) ;

, 完全燃烧232866kJ 热14]

, 每千克氢燃烧后的高位发热量达141790kJ /[14]

kg 。但从样品元素分析可知, 污水污泥中可燃氢元素质量含量并不高, 大约在1%～5%。在燃烧中, 碳和氢提供了主要的燃烧热, 这2种元素的含量越高, 也就表明热值越高。值得注意的是脱水污泥实质上也是混合污泥, 但其中C 、H 和O 等元素的含量却比混合污泥略高, 这主要是混合污泥在脱水的过程中投加聚炳烯酰胺, 增加了这几种元素的质量含量所致。因此有机絮凝剂的添加可能导致单位质量的脱水污泥的燃烧热值有所增加。

污水中的可燃硫主要是单质硫和有机硫, 含量都比较低, 单质硫的含量仅为0165%。它的燃烧产物为S O x , 与水结合生成稀硫酸会产生生成热, 对物质燃烧热的测定存在一定的影响。氧和氮都不是可燃成分, 当有机物燃烧时, 其中的氧与碳或氢结合成CO 2和H 2O 析出, 从而减少了碳和氢的热量。所以, 当物质中氧含量越高时, 被它夺走的碳和氢的热量也越多, 物质的燃烧热也就越低。氮元素在高温下形成氮氧化合物NO x , 与水结合生成稀硝酸会产生生成热, 因此氧、氮元素的存在会使燃料发热量有

[14]

所下降。

1942

环境工程学报第3卷

H ———每克样品干燥基中H 的质量百分含量(%) ; S ———每克样品干燥基中S 的质量百分含量(%) ; O ———每克样品干燥基中O 的质量百分含量(%) ; N ———每克样品干燥基中N 的质量百分含量(%) 。Dul ong 公式将物质中的有机碳元素确定为无定形碳存在, 故以331930kJ /g 作为其单位热值; 而物质中的氢则假设燃烧后均呈液态的水存在, 故取其燃烧热为1441320kJ /g; 同时, 公式中又假设物质中氧元素全部与氢相结合, 这样物质的可燃氢的含量相对减少, 这在式中都有体现。

将实测热值与Dul ong 公式计算的热值进行对比, 列于表4。

表4　唐家沱污水处理厂污水污泥样品实测热值

与计算热值对比

Table 4　Co m par ison of deter m i n ed ca i i c va and ca lcul a ted ones of s m

TP

样品来源进水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥

(kJ /g) [***********][1**********]

分析标准方法的基础性工作。

(2) 经热值测量表明, 重庆某城市污水处理厂出水干燥基的热值为015kJ /g, 进水干燥基的热值为4kJ /g以上, 各工艺段的污泥干燥基热值则较高, 基本都在12kJ /g 以上, 接近右江褐煤水平, 说明城市污水厂污泥具有较高的含能水平。

(3) 同一批样品的元素分析结果进行热值的理论计算, 与实测结果吻合较好。

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实测热值

(kJ /g) [***********]1214613112

从表中可知, 实测值与元素分析结果的计算值较为吻合, 并且脱水污泥热值确实稍高, 说明本试验所采用的污水污泥有机物热值分析方法可与元素分析方法相互验证。元素分析法较为成熟和可靠, 国标有煤的碳、氢、氮元素分析法(G B /T 47622001) , 可以参照应用。而关于污水污泥的热值测定, 尚无统一和标准的模式。本研究旨在推动城市污水污泥量热分析方法的标准化。

以本试验研究方法作为污水污泥有机物化学能测量的基础, 还可以建立污水处理系统的基本热力学指标。在热力学过程分析中, 有机物的单位化学能指标与进出污水处理系统的污水污泥量结合, 可以整体把握系统的能量利用、构成和转化情况, 从而为系统节能或者新技术开发提供切入点。

4　结　论

(1) 本研究以C5000量热计为手段, 确立了城市污水污泥样品的有机物燃烧热值测定方法, 样品前处理采用103～105℃直接烘干。本研究是建立

污水处理过程热力学分析指标体系和污水污泥量热