【电感耦合等离子体发射光谱法测定生铁及铸铁中锰、磷、硅、砷、铜元素的含量】电感耦合等离子体原子发射光谱法

　　摘 要：ICP-OES是目前最先进的流体分析检测仪之一，它以其灵敏度高、检出限低、线性动态范围宽、基体干扰少，谱线简单、分析速度快并能同时分析多个元素等优点广泛用于钢铁、合金及原料中主量、微量、痕量元素的分析。现有关分析杂志已有刊登有关生铁及铸铁中多元素含量的ICP分析方法。但这些方法均适用于元素较小含量范围的测定，不能满足我厂对生铁中多元素分析的要求，针对我厂购进生铁元素含量范围宽的特点，通过试验不同酸配比前处理试样，选用仪器最佳条件，选定元素最佳分析谱线，从而试验出我厂适宜的分析方法。本方法适用于生铁、铸铁中锰0.010～8.00%、磷0.010～2.00%、硅0.010～6.00%、砷0.010～1.00%、铜0.010～3.00%的含量的测定。
　　关键词：生铁及铸铁；电感耦合等离子体发射光谱法 基体干扰
　　1.原理
　　根据Optima5300V 型ICP分析仪的实际性能及提高测量结果的准确度，采取两种溶样方法：即（1）用HCl：HNO3：H2O=1：1：6 的混合酸30mL低温溶解试样；（2）先用1+20的稀硫酸30mL低温溶解试样至不再剧烈作用，取下滴加1mL 浓HNO3破坏碳化物，再加入1 mL浓HCl低温加热继续溶解试样。两种方法溶解试样后均稀释至一定体积，在电感耦合等离子体发射光谱仪器上，选择仪器推荐分析线的波长处测量其发射光强比，采用与试样组份相近的标准物质绘制工作曲线，从工作曲线查出待测元素的含量。
　　2 试剂
　　2.1盐硝混酸（HCl+HNO3+H2O=1+1+6）
　　2.2硝酸（ρ1.43g/mL）分析纯
　　2.3盐酸（ρ1.19g/mL）分析纯
　　2.4硫酸（1+20）
　　2.5超纯水
　　3仪器与工作条件
　　3.1配备电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PE Optima 5300 V型垂直全谱直读等离子体发射光谱仪，双SCD固体检测器，波长范围165nm～782nm,宝石喷嘴雾化器，WinLab32软件。
　　3.2工作条件见表1
　　表1工作条件
　　3.3光谱线
　　本推荐方法没有特别规定分析线。在表2中列出推荐分析线。选择分析线时，必须仔细检查干扰情况，必要时采用基体匹配法及干扰系数校正法进行校正。
　　表2 推荐分析线
　　3.4光谱仪的实际分辨率
　　对所选用的分析线，计算光谱带宽，其带宽必须小于0.030nm,实际分辨率优于0.010nm。
　　3.5背景等效浓度及检出限
　　在仅含待测元素溶液中对所选分析线计算其前背景等效浓度和检出限。
　　3.6仪器的短期稳定性
　　测定待测元素最大浓度溶液的绝对强度或强度比的标准偏差，相对标准偏差应小于1.5%。
　　3.7工作曲线的线性
　　工作曲线的线性通过计算相关系数来检验，相关系数应大于0.999。
　　4试样前处理试验
　　本试验通过使用不同酸不同配比对试样进行前处理。以酸用量少，试样溶样速度快，试样溶解完全及尽量不使用粘度较大的硫酸、磷酸等作为选择最佳试样前处理方法的原则。结果如表3
　　表3. 不同配比溶解酸试验结果（称样量为0.1000g，定容100ml）
　　通过对以上溶样方法综合比较，选出以下两种方法：
　　方法1：溶样快，对大部分试样都适用，但对于高硅(Si≥3.0%)含量的试样，溶解不是很完全。
　　方法8：适用于溶解高硅试样，考虑到粘度对分析系统的影响，分析完一个试样后即用6%HNO3冲洗进样系统2～3分钟，清除进样管壁上的试样，最大幅度地消除记忆效应。
　　5.实验方法
　　根据我厂购进生铁的实际含量范围及PE公司的Optima5300V 型ICP分析仪的实际性能，采用以下分析方法。
　　5.1称样
　　称取约0.1000g试样/标样，精确至0.0001g
　　5.2试样溶液，试剂空白，标准样品溶液制备
　　方法一：将试样/标样置于100mL的钢铁量瓶中，沿瓶壁加入30mL盐硝混酸（3.1），低温加热至试样完全溶解（期间不断吹水保持体积至30mL），取下流水冷却至室温，定容，用定量滤纸干过滤，待测。随同试样制备试剂空白一份，制备与试样组份相近的标样数个，待测。
　　方法二：将试样/标样置于100mL的钢铁量瓶中，沿瓶壁加入30mL硫酸（1+20）低温加热至剧烈作用停止，取下边摇动边加入1mL浓HNO3破坏碳化物，再加入1mLHCl继续加热至大气泡，取下流水冷却至室温，定容，用定量滤纸干过滤，待测。随同试样制备试剂空白一份，制备与试样组份相近的标样数个，待测。
　　5.3测定
　　5.3.1光谱测量的准备
　　点燃电感耦合等离子体，并在测量前至少预热30min，调出分析方法，打开结果、校准、手工分析窗口。
　　5.3.2工作曲线的绘制
　　本方法采用多点标准物质绘制工作曲线，根据分析试样的基体和含量范围选择不同的标准物质来进行，在手工分析窗口点击分析空白，分析标样，分别以待测元素的质量百分浓度（%）为横坐标、分析线强度为纵坐标，绘制工作曲线。
　　5.3.3试样溶液的测定
　　测定试样溶液中待测元素，计算机自动由工作曲线计算出待测元素的浓度，以%表示。
　　6准确度与精密度实验
　　6.1准确度实验
　　本方法用同种类不同含量的标准物质和不同方法检验两方法的准确度和精密度，准确度如表4、表5，精密度如表6、表7。（注：表4、表5两表格中1#、2#、3#的化学值均为用多种方法、多次测定后的定值。
　　表4方法一准确度实验
　　由表4可以看出，当Si＞2.5%时，Si的ICP测定值比标准值/化学值稍偏低0.08%～0.20%左右，其它元素测定值与标准值/化学值基本吻合，所以此溶样方法可以用于准确测定P、Mn、As、Cu四元素。
　　表5方法二准确度实验
　　由表5可以看出，此溶样方法ICP测定生铁的As值比标准值/化学值偏高，其它元素测定值与标准值/化学值基本吻合，特别适用于硅含量高的试样，所以此溶样方法可以用于准确测定P、Mn、Si、Cu四元素。
　　6.2精密度试验及雾化器实际压力变化实验
　　以3#试样作精密度试验及雾化器实际压力变化实验，结果如表6、表7。
　　表6方法一精密度及雾化器实际压力变化实验
　　表7方法二精密度及雾化器实际压力变化实验
　　7结论
　　从试验结果可知，方法一处理试样后用ICP测定P、Mn、Si≤2.5%、As、Cu准确度高，但Si＞2.5%的Si测定值比标准值/化学值稍偏低，且在实验过程中发现此方法溶样速度较慢，机字94-013和机字94-011两标样溶解不完全。方法二处理试样后用ICP测定P、Mn、Si、Cu值与标准值/化学值基本吻合，但As测定值比定值明显偏高，在溶样时发现此方法溶样速度快，对机字94-013和机字94-011两标样溶解速度快且溶解完全。两方法的精密度都符合分析要求，但在用Optima5300V 型ICP-OES分析时发现方法一雾化器实际压力娈化不大，雾化器不容易堵塞，测定结果较稳定；方法二雾化器实际压力增长较快，雾化器容易堵塞，且在测定多个样（15个左右）之后重复性较差。
　　根据我厂进厂生铁（均为未知样）元素含量范围宽，为提高工作效率，满足生产要求，需同时测定P、Mn、Si、As、Cu，且Si＞2.5%的试样不多，综上考虑，选择方法一处理试样，用Optima5300V 型ICP-OES同时测定生铁中P、Mn、Si、As、Cu五元素。若要准确测定Mn、Si含量均高的生铁试样中P、Mn、Si、Cu可采用方法二，此法溶样速度快，溶样完全，且用Vista-MPX型 ICP-OES测定，雾化器不受影响，稳定性也好。
　　参考文献
　　[1] GB/T 20125-2006. 低合金钢多元素含量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法[S]. 全国钢标准化技术委员会,中国标准出版社,2006年3月.
　　[2] 杨忠梅.何玉田 ICP-AES法测定生铁中锰和硅 [期刊论文] -冶金分析2005(3)