【蒽类电致发光材料研究进展】 有机电致发光材料

　　摘要：有机电致发光二极管显示技术与液晶、等离子等平板显示技术相比具有很多优势及市场竞争力，被称为第三代显示技术。在这一研究领域，发光材料一直是关注的焦点。由于蒽类化合物具有刚性结构、宽能隙和高荧光量子效率的优点，到目前为止，研究者已开发了大量的蒽类发光材料。本文主要按照材料结构与性能特点分类对其研究进展进行了综述。并提出了进一步开发蒽类新发光材料的思路。
　　关 键 词：蒽衍生物；有机电致发光；材料研究进展
　　中图分类号: O625.1; TN383.1文献标识码：A
　　
　　Progress in Anthracene-based Electroluminescent Materials
　　
　　XUE Yun-na, CHAI Sheng-yong, BIE Guo-jun, LIU Bo, GAN Ning
　　(Department of Optoelectronic Materials, Xi"an Modern Chemistry Research Institute,
　　 710065, Xi"an, China)
　　
　　Abstract: Organic Light-emitting Diode(OLED), possessing many kind of advantages, and market competitive potentials over LCD and PDP et al, is called the third generation display technology. In the OLED research filed, the light-emitting materials are always being focused on. Since anthracene derivatives have rigid structure, wide energy gaps and high fluorescent quantum efficiency, a great deal of anthracene-based electroluminescent mate-rials have been developed till now. The progress of anthracene-based electroluminescent materials is reviewed according to the molecular structures and light-emitting properties. The research ideas on new anthracene-based electroluminescent materials are also suggested.
　　Keywords: anthracene derivatives; organic electroluminescence; materials developing progress
　　
　　引言
　　
　　 有机电致发光(OEL)是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司的Tang C W 和Vanslyke S A 制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣[1]。有机电致发光显示技术与现有的液晶、等离子平板显示技术相比，具有结构简单、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快、低压直流驱动等诸多优点。随着研究工作的深入，OLED作为新一代平板显示技术具有极大的市场潜力和竞争力。在OLED的研究中，材料起着决定性的作用。OLED中用到的材料主要有空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及电子注入材料等。而发光材料是其中的主要材料[2]。国内外很多研究机构、企业为不断提高发光材料的综合性能进行了大量的研究工作，取得了丰富的研究成果。但目前的材料性能仍不能满足OLED对使用寿命和稳定性的要求，开发综合发光性能优异的发光材料一直是该材料研究的重点。
　　 发光材料根据分子量大小分为小分子和高分子材料；根据发光类型分为荧光和磷光材料。在各种有机电致发光材料中，蒽单晶于1963年首次用作有机电致发光材料[3]。蒽具有较高的荧光量子效率，在其9、10位或其它位碳原子进行取代修饰，可以得到多种发光材料。蒽类发光材料已成为有机电致发光材料中重要的一类。本文对蒽类电致发光材料按小分子和高分子发光材料进行分类综述。通过探讨现有的蒽衍生物结构对其综合发光性能的影响，以期找到新材料的开发思路。
　　
　　1蒽类小分子电致发光材料
　　
　　 小分子材料具有化学修饰性强、取代基选择范围广、易于提纯及荧光量子效率高等优点，因此关于蒽类小分子发光材料的研究工作较多。蒽类小分子电致发光材料按骨架分主要有芳基取代蒽、芳胺基取代蒽、乙烯基取代蒽、苯乙炔基取代蒽、金属配合物及其它蒽衍生物发光材料。
　　
　　1.1芳基取代蒽
　　1.1.19,10-二苯基蒽(DPA)及其衍生物
　　 9,10-二苯基蒽(DPA)（图1(a)）有高的荧光量子效率(0.95)，但成膜性较差，当单独用作发光层时，在器件中容易再结晶[4]。Kang等[5]以DPA为发光材料与BCP掺杂制作OLED器件[ITO/a-NPD/ BCP:DPA/AlQ3/LiF/Mg:Ag]，取得了较好的效果。
　　 研究者们通过在DPA的苯基上引入不同的取代基团制备了多种DPA衍生物发光材料。Kodak公司研究组基于芳基对DPA的取代，设计了一系列专利[6]蓝光材料。典型化合物如9,10-双(3",5"-二苯基)苯基蒽(JBEM)（图1(b)）。蒋雪茵等[7]用JBEM作主体材料，用�作掺杂剂制备了性能相对稳定的电致发光器件。苯乙烯基修饰的典型化合物有BDSA（图1(f)）[8]和DPVPA（图1(e)），后者在专利[9]中被保护，但没有具体性能报道。National Chiao Tung大学的OLED实验室[10]报道了以DPVPA为发光材料制备了性能较好的OLED。此外，还有人利用芳胺[11]及咔唑[12-15]较好的空穴传输能力来合成出空穴传输性能好的发光材料（图1(e)、(f)）。硅基作为近几年研究较多的取代基也被引入DPA骨架[8,16]（图1(g)、(h)）。其中BTSA（图1(h)）由于硅基上的苯环位阻效应，使取代基团扭转，降低了分子内共轭程度，得到高纯度的蓝光。
　　1.1.29,10-二(2-萘基)蒽(ADN)及其衍生物
　　 9,10-二(2-萘基)蒽（ADN）(图2(a))是研究较多的一种蓝光材料。Shi J 和Tang C W 1999年报道用ADN单独作为发光层制备电致发光器件，但因其空穴传输能力过强，使激子在电子传输层中复合，导致器件色纯度不好[17]。他们在2002年[18]将ADN与TBPe掺杂做成有机电致发光器件，发射蓝光CIE(0.15，0.23)，发光效率为3.5 cd/A，寿命达到4，000 h。
　　 此外，为了改善ADN的颜色偏绿问题，许多研究者将ADN的结构进行了调整[19-22]。主要的化合物如图2(b)-(g)。邱勇研究组[22]改变了ADN的结构，合成了α-TMADN(14)和β-TMADN(图2(g))。与ADN相比，这类化合物利用甲基的空间位阻阻止了分子在空间的靠近而改善成膜性。两种化合物的熔点均超过320 ℃，具有优异的耐热性。α-TMADN和β-TMADN二元混合物作为发光层可显著提高发光效率5.2 cd/A(2.72 lm/W)。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　1.1.3 芴及其它芳基取代蒽
　　 有人将芴或芴的衍生物与蒽基团结合起来，不但改善了蒽的热稳定性及成膜性，而且仍能保持较好的蓝光发射。如图3中的DPFA(图3(a))[23]和Spiro-FPA1(图3(b))[24]。Spiro-FPA1的非平面结构降低了结晶趋势并提高了玻璃化转变温度，而且增强了溶解性。以它作为发光材料制备的器件得到了深蓝色的光CIE（0.14，0.14）。发光效率最高达到4.5 cd/A。Tao等[25]用菲、芘分别取代蒽的9,10位也得到性能较好的蓝色主体发光材料TBDHA(图3(c))，TBDPA(图3(d))。
　　1.2芳胺基取代蒽
　　 Yu等[26]合成了一系列蒽的胺基衍生物，典型化合物有b-NPA(图4)。用它作为发光层分别制备的器件电致发光为绿光，器件外量子效率达到3.68%，发光效率为14.79 cd/A(7.76 lm/W)。这是由于芳胺类基团具有较高的电子云密度，与蒽结合增加了分子的共轭程度，可以提高分子的荧光量子效率，但同时也使发射波长红移。
　　1.3乙烯基取代蒽
　　 乙烯基取代蒽由于增加了分子内共轭程度，使它的发光红移，具有较高的发光效率和空穴传输能力。1996年，Matsuura在专利[27]中保护的乙烯基取代芳烃，通式如图5(a)。9,10-二[(9-乙基-3-咔唑)-乙烯基]蒽（图5(b)）是American Dye Source[28]一种性能较好的乙烯基蒽类发光材料。由于芳基乙烯基取代蒽有较强的空穴传输能力，它们还可以作为空穴传输材料。1999年Kodak公司在专利[29]中保护了一系列芳基乙烯基蒽空穴传输材料。典型的化合物结构如图5(c)中的DPVAn。芳乙烯基蒽类材料也可以作为电子传输材料[30]和红光器件的主体材料[9]。
　　1.4苯乙炔基取代蒽
　　 芳乙炔基蒽作为有机电致发光材料在专利[9]中被保护。代表化合物有9,10-双(2-苯基)乙炔基蒽(BPEA)(图6(a))。但专利中没有报道它的性能数据。为了研究苯环对位取代基对中心基团二苯乙炔基蒽类材料荧光性能的影响，Raquel合成了一系列苯基对位取代衍生物如(图6(b))中1a-3b[31]，研究发现这些二苯乙炔基蒽衍生物溶液态时同BPEA的光致发光性能相似，并无明显改善。DMAPEAC(图6(c))是一种苯乙炔蒽的不对称蒽衍生物红光掺杂剂[32]。DMAPEAC掺杂在AlQ3浓度为1%的器件在16 V时，电致发光达到最大发光亮度为19400 cd/m2。
　　1.6蒽衍生物为配体的金属配合物
　　 金属配合物既有有机物高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的优点，因此近几年来也出现了较多的以蒽为配体的金属配合物发光材料。图7中化合物(a)、(b)、(c)是以9,10-二(环戊二烯基甲基)蒽为配体的铑的配合物[33]。它们的荧光发射均属于有机配体基团的发射412 nm。图7中化合物(d)作为有机电致发光材料[34]，溶液态既有荧光发射也有磷光发射。
　　1.7其它蒽类小分子发光材料
　　 在小分子发光材料的研究中除前面主要的几种骨架外，还有其它类型的蒽衍生物发光化合物。图8中化合物(a)和(b)是在蒽基团的1位和6位分别引入易接受电荷的活性基团（对三氟甲基苯基）或易给予电荷的活性基团（噻吩基）[35]得到的n型和p型的有机半导体，它们均为蓝光材料。近年来醌式蒽类衍生物图8(c)也由于其刚性结构，引起研究者注意。据专利[36称该系列材料具有稳定的热性能和好的发光效率。
　　2含蒽基团的高分子类发光材料
　　
　　 高分子发光材料由于具有玻璃化温度高，热稳定性好，器件制备工艺简单等优点，将蒽类基团引入高分子可以获得性能良好的高分子发光材料。图9中就是将蒽的衍生物引入高分子主链或侧链的到的发光材料，主要有含蒽基团的高分子P4(图9(a))[37]、含9,10-二苯基蒽单元的高分子PPAPV(图9(b))，PAHPV(图9(c))[38]、含9,10-二萘基蒽单元的高分子(图9(d))[39]、含9,10-二苯乙烯基蒽单元的高分子(图9(e))[40]和含9,10-二苯乙炔基蒽单元的高分子(图9(f))[41]发光材料等。在化合物PPAPV(图9(b))中，由于蒽基团与主链产生能量传递，使得与主链PPV的发射相似。而PAHPV(c)中DPA基团与主链空间距离较远，使得DPA基团及主链都可以被分别激发发光。因此在设计高分子发光材料时就要考虑到高分子空间结构对不同发色团相互作用的影响。材料(图9(f))是将�二唑的电子传输性能与共轭体系9,10-二苯乙烯基蒽的发光性能组合起来，分子内能量有效的从紫外光发色团�二唑传递到绿光发色团9,10-二苯乙烯基蒽单元上发射出绿光(512 nm)。
　　
　　3小结和展望
　　
　　 目前，蒽类发光材料的研究工作主要是通过对蒽进行取代修饰，或是将蒽衍生物单元引入高分子材料等途径以提高发光性能。蒽类小分子发光材料具有较高的荧光量子效率，化学修饰性强，易于提纯，颜色范围宽等优点。但是目前的小分子发光材料仍不能满足OLED的使用稳定性与寿命的要求。所以蒽类小分子发光材料仍然有很多的工作要做。而双芳乙烯基蒽具有刚性对称结构，使它有潜力成为高荧光量子效率发光材料。通过烯键取代基的改变可改善这类材料的成膜性、热稳定性、溶解性及载流子传输性能等。目前这类材料主要是芳基或取代芳基与乙烯基蒽连接的结构。由于五元杂环也具有芳香性，属于富电子云体系，将五元杂环或取代的五元杂环引入双乙烯基蒽应该也是一类有希望的有机电致发光材料。
　　 蒽类高分子发光材料虽然荧光量子效率较低，但由于高分子发光材料自身具有的优点如热稳定性好、易加工，还可通过分子设计将特定性能的基团进行组合，得到具有特定功能的发光材料。因而蒽类共轭高分子发光材料也成为研究的重点。一方面，引入大体积基团或形成非共平面的扭曲结构以减少链间聚集，减少荧光淬灭，提高高分子发光材料的荧光量子效率。另一方面引入特定性能的基团可对材料的性能进行调控。例如将不同发光颜色单体进行共聚可调节高分子材料的发射波长，或是在主链上同时引入不同发色团得到白光等。也可以将空穴传输基团和电子传输基团引入高分子链可以平衡载流子传输能力。
　　
　　参考文献
　　[1] Tang C W, Vanslyke S A. Organic electroluminescent diodes[J]. Appl. Phys. Lett., 1987, 51:913-920.
　　[2] 黄春辉，李富友，黄维.有机电致发光材料与器件导论[M].上海：复旦大学出版社，2005，4-9.
　　[3] Pope M, Kallmann H, Magnante P. Electroluminescence in organic crystals[J]. Chem. Phys., 1963, 38(8): 2042-2043.
　　[4] Adachi C, Tsutsui T, Saito S. Blue light-emitting organic electroluminescent devices[J]. Appl. Phys. Lett. 1990, 56: 799-801.
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　[5] Kang G W, Ahn Y J, Park D Y, Lee C. Efficient blue electroluminescence from 9,10-diphenylanthracene[J]. Proc. of SPIE ,2003, 4800: 208-215.
　　[6] Shi J, Chen C H, Klubek K P. Organic electroluminescent elements for stable blue electroluminescent de-vices[P]. US: 5 972 247. 1999-10-26.
　　[7] Jiang X Y, Zhang Z L, Wu Y Z, et al. A blue organic emitting diode from anthracene derivative[J].Thin Solid Films, 2001, 401: 251-254.
　　[8] Kim Y, Jeong H, Kim S, et al. High-purity-blue and high-efficiency electroluminescent devices based on an-thracene[J]. Adv. Funct. Mater. 2005, 15: 1799-1805.
　　[9] Nagao K, Murase S, Tominaga T. Light emitting device[P]. JP: 2 006 245 172A. 2006-09-14.
　　[10] Wen S W, Lee M T, Chen C H. Recent development of blue fluorescent OLED materials and devices[J]. J. Display. Tech., 2005, 1(1) : 90-99.
　　[11] Krzysztof D, Huang T, Chuen C, et al. Blue-emitting anthracenes with end -capping diarylamines[J]. Chem. Mater. 2002, 14: 3860-3865.
　　[12] Kawakami S, Nakashima H, Kojima K, et al. Anthracene derivatives and their use as blue-emitting lumines-cent Materials in organic electroluminescent devices[P]. WO: 2 007 029 530 A1. 2007-03-15.
　　[13] Kawakami S, Nakashima H, Kojima K, et al. Anthracene derivatives, materials for light emitting element, light emitting element, light emitting device, and electronic appliance[P]. WO patent, 2 007 013 537A1. 2007-02-01.
　　[14] Kawakami S, Nakashima H, Kojima K, et al. Anthracene derivatives and light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance using the same[P]. WO: 2 006 070 897 A1. 2006-06-07.
　　[15] Nakashima H, Kawakami S, Kojima, K, et al. Anthracene derivative, light emitting element using the same, and light-emitting device using the same[P]. WO: 2 006 070 907A1. 2006-07-06.
　　[16] Lee T, Song K H, Jung I, Kang Y, et al. Silylene-spaced diphenylanthracene deriva tives as blue-emitting ma-terials[J]. J. Organomet. Chem., 2006, 691: 1887-1896.
　　[17] Shi J, Tang C W. Organic electroluminescent elements for stable electroluminescent[P]. US: 5 935 721. 1999-08-10.
　　[18] Shi J. Tang C W. Anthracene derivatives for stable blue-emitting organic elec trolu minescence devices[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 80(17) : 3201-3203.
　　[19] Shi J. Tang C W. Method of using predoped materials for making an organic light -emitting device[P]. EP: 1 156 536. 2001-11-21.
　　[20] Tao S, Zhang X, Wu S, et al. Anthracene derivative for a non-doped blue emitting organic electrolumines-cence device with both excellent color purity and high efficiency[J]. Appl. Phys. Lett., 2004, 397: 1-4.
　　[21] So S K, Tse S C, Chen C H, et al. Charge conduction in fused aromatic compounds for OLED"s applica-tions[C]. Taipei: Proc. Int. Display Manufacturing Conf. 2005, 275-277.
　　[22] Kan Y, Wang L, Qiu Y, et al. Highly-efficient blue organic electroluminescent device based on a-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene[J]. Appl. Phys. Lett. 2004, 84: 1513-1515.
　　[23] 徐礼玲，赵立群，耿延候等。新型蒽衍生物蓝光材料的合成及其光电性能[J]。应用化学，2005, 22 (1)：114-116。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　[24] Gebeyehu D, Walzer K, Vestweber H, et al. Highly efficient deep-blue organic light -emitting diodes with doped transport layers[J]. Synth. Met., 2005, 148: 205-211.
　　[25] Tao S, Xu S, Zhang X H. Efficient blue organic light-emitting devices based on novel anthracene derivatives with pronounced thermal stability and excellent film-forming property[J]. Chem. Phys. Lett., 2006, 429(4-6) : 622-627.
　　[26] Yu M，Duan J, Lin C, et al. Diaminoanthracene derivatives as high-performance green host electrolumines-cent materials[J]. Chem. Mater.,2002, 14: 3958-3963.
　　[27] Masahide Matsuura, Tadashi Kusumoto, Hiroshi T. Organic Electroluminescence Device[P]. US: 5 516 577. 1996-05-14.
　　[28] https://www.省略/intermediates.html, American Dye Source.
　　[29] Shi J, Tang C. Electroluminescent device with improve hole transport layer[P]. EP: 1 009 041A2. 1999-11-25.
　　[30] Naito K, Sakurai M, Egusa S. Molecular design, syntheses, and physical properties of nonpolymeric amor-phous dyes for electron transport[J]. J. Phys. Chem. A ,1997, 101: 2350-2357.
　　[31] Raquel G, Milagros P, Jose L S. Luminescent liquid crystals derived from 9,10-bis(Pheny lethynyl)anthracene[J]. Chem. Mater., 2004, 16: 1377-1383.
　　[32] Lai K Y. Excimer emission from a novel ethyne-based fluorescent dye in organic light-emitting devices[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200: 3283-3288.
　　[33] Maurizio C. Electronic communication in homobimetallic anthracene-bridged 5 -cyclopen tadienyl deriva-tives of Rhodium(I): generation and characterization of the average-valence species [L2Rh{C5H4CH2(9,10-anthrylene)CH-2C5H4}RhL2] [J]. Organomet., 2001, 20: 3478-3490.
　　[34] Chou P T , Chi Y. Osmium- and Ruthenium-based phosphorescent ma terials: design, photo physics, and utili zation in OLED fabrication[J]. J. Inorg. Chem. 2006, 3319-3332.
　　[35] Ando S, Nishida J, Yamashita Y, et al. Novel p- and n-type organic semiconductors with an anthracene unit[J]. Chem. Mater., 2005, 17(6) : 1261-1264.
　　[36] Park J H, Kim K S, Kim J S. Blue light emitting anthracene-based organic compound, and organic light emitting diode employing the compound[P].KR: 2006 078 425A. 2006-07-05.
　　[37] Tsai M L, Liu C Y, Chou T C, et al. Preparation and luminescence properties of polymers containing dialkoxyacenes[J]. Chem. Mater., 2004, 16: 3373-3380.
　　[38] Kim Y H, Jeoung S C, Kim D. Time-resolved photoluminescence study of poly(p- phenylenevinylene) de-rivative polymers[J]. Chem. Mater., 2000, 12: 1067-1070.
　　[39] Zheng S, Shi J. Novel blue-light-emitting polymers containing dinaphthylanthracene moiety[J]. Chem. Ma-ter. 2001, 13: 4405-4407.
　　[40] Nikos P Tzanetos , Joannis K Kallitsis. Synthesis and optical properties of copol ymers containing side chain oxadiazole blocks and a rigid central moiety[J]. Chem. Mater. ,2004, 16: 2648-2655.
　　[41] Daniel A M E, Bader C, Wolfgang G, et al. Investigation of the photophysical and electrochemical properties of alkoxy -substitutedarylene-ethyny-lene/arylene - vinylene hybrid polymers[J]. Macromol., 2003, 36: 5459-5469.省略。
　　
　　注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文