肾钙质沉积症超声图片 超声电沉积铜叠层膜

　　摘要：采用超声电沉积法制备了一种纯铜薄膜，用扫描电镜，X射线衍射分析其显微组织和耐腐蚀性能，发现此种铜叠层膜每层厚度约为0.3μm，微观结构极为致密。本文通过普通电沉积法、一般超声电沉积铜薄膜和超声电沉积叠层膜的对比分析发现此种叠层膜的防腐蚀性能大大优于上述两种方法制得的薄膜。文末对此种超声电沉积法铜叠层膜在表面工程上的应用进行展望。
　　关键词：电沉积法；超声；铜叠层膜；耐腐蚀性
　　中图分类号：TG174.4文献标识码：A
　　1 前言
　　铜是重要的金属资源，在国民经济、国防建设中具有广泛的用途，也是高新技术产业发展的基本材料[1]。腐蚀一直是铜制品面临的主要问题之一，研究开发耐腐蚀性较好的铜薄膜及其制备方法，对提升铜制品的品级和开发防护涂层具有很强的指导意义。已有的研究表明，在铜电化学沉积过程中引入超声，在由空化效应产生的空化泡周围极小的空间内可以产生5000K以上的高温及大约50Mpa的高压以及伴生的强烈冲击波和时速达约400km的射流，为电化学反应提供了特殊的物理和化学环境，使得得到的镀层性能发生较大变化[2]。电沉积方法获得的铜薄膜是印刷电路板的关键导体材料，其性能好坏直接关系到最终产品的品级[3]。在超声电沉积铜薄膜的研究的基础上，大量研究表明，叠层膜技术可以极大的提高薄膜的耐腐蚀性能。
　　本文先介绍超声波在电沉积方法中的作用，然后通过在普通电沉积过程中引入周期性超声制备得到一种纯铜叠层膜，与超声电沉积铜薄膜的对比，并通过浸泡腐蚀试验和电化学测试等手段研究其耐腐蚀性能。
　　2电沉积方法的优点与超声波电沉积方法
　　电沉积过程是指在电流作用下，电解液中金属离子还原，并沉积到基体表面形成具有一定性能的金属镀层。电沉积是一种涉及多学科的综合性技术。与电化学、电化学沉积法具有以下优点：方法简单，成本低，薄膜的厚度和颗粒大小易于控制，可以在各种尺寸和形状的基体上沉积，避免有毒气体的引入以及可在室温下反应等，而且既可用于共沉积（一步法）又可用于多步沉积[4]。
　　超声波电沉积方法是将超声波和电沉积两种技术有机地结合起来，使不同的机理同时作用，产生叠加、协同效应，加速电解沉积过程的传质，促进形核。超声波产生的空化作用使液体中的微气泡在声场作用下振动，在超声波纵向传播形成的负压区产生、生长，而在正压区又迅速崩溃闭合。同时，在崩溃点处产生一个寿命极端的局部热点，其温度高达5000℃，温度变化率超过109 ℃/s，压力达50Mpa，并伴随产生强大冲击波和时速达400km的微射流[5]。超声波应用于电镀时所产生的高速微射流强化了搅拌溶液的效果，有利于提高离子的输运能力；并且有利于电极表面的气泡解吸，清洁电极表面，使扩散层得厚度和浓度梯度减小，加快电极过程，使电镀操作条件优化[6]。
　　3 超声电沉积铜薄膜法
　　在科学发展日新月异的今天，大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位。2010年崔荣洪[7]等采用超声电沉积法制备了一种铜薄膜。此种铜薄膜在腐蚀溶液中开始冒气泡的时间延迟接近两倍，说明超声电沉积得到的铜薄膜的抗腐蚀性能得到了较大的提高。此外，单位时间内的失重量（腐蚀速率）以及累计的失重量较普通电沉积得到的铜薄膜均有明显改善，说明腐蚀发生后，超声电沉积薄膜的腐蚀速率明显低于普通电沉积铜薄膜[8]。超声波电沉积铜薄膜的微观结构更为致密，晶粒大小明显小于普通电沉积式样。
　　4 超声电沉积铜叠层膜法
　　当镀层的总厚度不变，随着亚层厚度减少，层数增加，镀层的耐蚀性提高。这一方面是针孔的存在严重地影响镀层的防腐性能，而在叠层膜中存在于底层中的针孔往往被随后沉积的第二亚层所覆盖。这样层层覆盖，将难形成从表面贯穿到基体的针孔。何况一层一层地间歇施镀也有利于镀层表面气体在间歇期间充分逸出，这本身对减少针孔也是有利的[9]。然而叠层膜上几乎检测不到针孔；另一方面是因为随着亚层厚度减少相邻两亚层间形成的腐蚀原电池的个数增加，污染物穿透整个镀层到达基体就困难，增加了基体保护的可靠性。因此可以推断，合理制备Cu的叠层膜，可有效地提高材料的腐蚀性能，而且在总厚度不变的前提下，随镀层调制波长的降低，其耐蚀性能显著提高。
　　2011年崔荣洪等在其超声电沉积法制备铜薄膜的基础上进一步研发出超声电沉积法制铜叠层膜，其抗腐蚀性能进一步得到提高。实验中在同一不锈钢片上分别用普通电沉积、一般超声电沉积以及周期性超声电沉积三种方法镀铜膜做腐蚀实验。实验结果证实，超声电沉积铜叠层膜的确在普通超声电沉积铜薄膜的基础上更进一步，耐腐蚀性能更加优越。
　　5 三种镀膜方法比较[10]
　　下面我就测试结果（SEM测试和XRD图谱）来分析比较超声电沉积铜叠层膜的优势。
　　图1是利用氯化铁盐酸酒精溶液（FeCl3: 5g；HCl：2ml；酒精：96ml）对超声电沉积铜叠层膜式样的断面进行10s左右的浸蚀后的SEM图，可以看出镀层结构，每层的厚度约为0.3μm。图2是利用氯化铁盐酸酒精薄膜以及超声电沉积铜薄膜、一般超声电沉积铜薄膜以及超声电沉积铜叠层膜三种式样的断面进行充分浸蚀（时间约为2min）的SEM图。可见，普通电沉积铜薄膜的微观结构最为疏松，一般超声电沉积的铜薄膜要致密一些，而超省电沉积叠层膜的微观结构则最为致密，呈现出明显的纤维状结构。
　　铜膜的X射线衍射(XRD)图谱
　　由图可以看出,铜膜分别在2θ为43.5°,50.6°和74.2°时出现(111)、(200)和(220)晶面衍射峰,且十分尖锐,XRD图谱中没有出现Cu2O及Ni和P的化合物的晶面衍射峰,说明它们在镀层中的夹杂量很小;也没有出现Cu-Ni合金晶面衍射峰,说明金属铜是以单质形态存在的。谱图与标准普图比较,Cu晶体纯度很高,接近98%[11]。
　　如果从晶体学结构来讨论铜的腐蚀过程，在铜面心立方结构中（111）晶面的表面能为1，则（200）晶面的表面能相对比值为1，（200）晶面为1.223，相对而言（220）晶面院子排列最为疏松[12].而电沉积铜薄膜与超声电沉积铜叠层膜的（200）晶面衍射峰与（111）密排面衍射峰的强度明显增强，（200）峰则显著减弱，铜叠层膜式样表面尤为明显，这说明其柱状晶生长取向发生了明显变化。综上可说明通过这种方法制备的铜叠层膜在晶胞尺度上的微观小平面更为致密。
　　浸泡腐蚀试验的试验和电化学测试结果也同样很好的支持最初推断，超声电沉积铜叠层膜的耐腐蚀性能要优于前两种。
　　6 结论
　　（1）应用常用的CuSO4-H2SO4电解液，通过在普通电沉积过程中引入周期性超声，能制备得到一种纯铜叠层膜。（2）从试样断面的SEM图中可以看出，镀层具有明显的叠层结构，每层的厚度约为0.3μm，且其微观结构极为致密。（3）XRD结果显示，超声电沉积铜叠层膜的晶面取向发生了变化，（200）衍射峰以及（111）密排面的衍射峰值均有显著增强，（220）取向则显著减弱。
　　7 展望。迄今，人们已经设计和开发出了多种不同结构和不同功能的薄膜材料，这些材料在化学分离、化学传感器、人工细胞、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。氧化铜薄膜已经应用到生活的很多方面，而应用超声和电沉积法制备出来的铜叠层膜的抗腐蚀性能更加优越，必将给表面防腐工程领域带来新变革。
　　参考文献
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