04_多组分系统热力学小结:多组分系统热力学

多组分系统热力学复习讨论

1 混合物和溶液组成的表示方法质量浓度

ρm (B)B

V

w m (B)B

Σm

c def

n B

V x def

n B

Σn

m n B

m (A)

摩尔比

r n B

n A

质量摩尔浓度

质量分数

摩尔浓度

摩尔分数

2稀溶液的两个经验定律拉乌尔定律亨利定律

p A =p x

*A A

（溶剂）（溶质在气相和溶液中的分子状态必须相同）

p B =k x x B

3 几个公式偏摩尔量化学势

Z B

def

∂Z () T , p , n c (c≠B) ∂n B

∂U ∂H ) S , V , n c (c≠B) =() S , p , n c (c≠B) µB =(∂n B ∂n B

∂A ∂G =() T , V , n c (c≠B) =() T , p , n c (c≠B)

∂n B ∂n B

偏摩尔量加和公式Gibbs-Duhem 公式

Z =∑n B Z B

∑n dZ

B

B

=0

组分化学势计算式（A ）气体

f B

µB =µ+RT ln p

B

逸度f B =γB p B γB 为逸度系数

对理想气体，γB =1，f B =pB ，

p µB =µ+RT ln p

B

理想气体状态的化学势γ=1(f =p =)

B

对i.g. 是真实状态，对r.g. 是假想状态

（B ）液体

µB =µ+RT ln a B

活度a B =γB x B 、活度系数γ（溶质或溶剂）Raoult Law （溶剂）p A =p a A , x Henry Law（溶质）

*A

*B

p B =K x a B , x

理想液体混合物：

通性µ*

B =µB

+RT ln x B

全部浓度范围各组分均适用

µB *是T 、p 时纯B 的化学势，非标准态标准态：T 、

p 时纯B 状态∆V mix =0

∆H m ix =∆U m ix =0

∆S mix =−R ∑n B ln x B

∆G mix =RT ∑n B ln x B =∆A mix

拉乌尔定律与亨利定律等价

稀溶液：µA =µ+RT ln x A

µB =µ+RT ln x B

*B

*A

溶剂溶质

另有m B 、c B

RT *2依数性

∆T M A f =K f m B

K f =

f

∆fus H m , A

∆T K *2b =b m B

K RT b

M A

b =

∆vap H m , A

ΠV =n B RT

−ln x n n A =−ln(1−x B ) =x B =n ≈

n A

p *=−p ΠV m ∆fus H m , A p *=, A =∆vap H m , A

*2∆T b =*2

∆T f A RT RT b RT f

非理想溶液：µB =µ+RT ln a B

ln a A , x ln(γA , x x A ) ln γA , x

==1+渗透系数（溶剂）ϕ=*B

超额函数（溶液）正规溶液溶液

配定律

ln x A ln x A ln x A

G E =∆r . s . E E mix G −∆mix G i . s .

G =H −TS

E

S E

=0ln γ

∝1B

T

H E

=0

∂ln γB ∂T

) p =0c B , 2c =K

B , 1

无热分

例题：一判断

1恒温恒压下把1 mol的水加到浓度为c 的100ml 食盐溶液中，发现总体积为(100+a) ml，若加到浓度仍为c 的1000ml 食盐溶液中，则总体积为(1000+a) ml( )×2对于非理想气体

B

µB =(T ) +R T ln(f B /)

B

其中(T ) 是温度为T 、f B =1atm时实际气体的化学势( )×

3形成理想溶液时，∆V =0、∆H =0是因为分子间无作用力( )×

二选择

1★273K 、10atm 时，液态水的化学势µl 和固态水的化学势µs 之间的关系为（c ）

(a) µl >µs (b) µl =µs (c) µl

解：273K, 10atm(l) µ1273K, 10atm(s) µ2

∆G m,1

273K, 1atm(l) µ3

∆G m,3

273K, 1atm(s) µ

4

273K ，1atm 时可逆相变∆G m,2=0

µ2-µ1=∆G m =∆G m,1+∆G m,2+∆G m,3=∫V m,l dp +∫V m,s dp =V m,l (1-10)+V m,s (10-1)=9(V m,s -V m,l )>0

2★已知373K 时液体A 的饱和蒸气压为105Pa ，液体B 的饱和蒸气压为0.5×105Pa ，设A 和B 构成理想溶液，则当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时，它在气相中的摩尔分数（c ）(a) 1 (b) 1/2 (c) 2/3 (d) 1/3解：p A *=105Pa ，x A = 0.5

p B * = 0.5×105Pa ，x B = 1-x A = 0.5p A = pA *x A = 0.5×105Pa p B = p B *x B = 0.25×105Pa p = p A + p B = 0.75×105Pa y A = pA / p = 0.5×105/0.75×105= 2/3

3★恒温时在A-B 双液系中增加A 组分使其分压

4★p A 上升，则B 组分在气相中的分压p B （b ）

(a) 上升(b) 下降(c) 不变(d) 不确定p B =p B *x B =p B *(1-x A ) ，x A 增大，p B 下降

温下溶剂A 和溶质B 形成稀溶液，当浓度

同时，溶液中A 和B 的（b ）

活度不变(b)标准化学势不变活度系数不变

(d)化学势不变

定不(a)(c)

5★有一稀的水溶液浓度为m B ，沸点升高∆T b ，凝固点下降∆T f ，冰的融化热和水的汽化热分别为6.03和40.66 kJ mol-1，则（a ）

(a) ∆T f >∆T b (b) ∆T f =∆T b (c) ∆T f

∆T f =K f m B

K f =

RT M A ∆fus H m , A

*2f

∆T b =K b m B

RT M A

K b =

∆vap H m , A

*2b

∆T f ∆T b

=

K f K b

=

2

T

*2f

∆fus H m , A

2

T ∆vap H m , A

*2b

273=

6.0337312.36

=>140.663.42

6四杯浓度相同（m =1 mol·kg -1）但溶质不同的水溶液，沸点最高的是（a ）(a) Al2(SO4) 3(b) MgSO4(c) K2SO 4

(d) C6H 5SO 3H

a, b, c都是强电解质

a 电离后质点数最多，依数性最突出

三填空

1★298K 有一仅能透过水的渗透膜，将0.01 mol·dm -3和0.001mol ·dm -3的蔗糖溶液隔开，欲使体系达平衡，需在0.01M 溶液上方施加压力22298Pa Π=nRT /V =cRT =(0.01-0.001)/10-3×8.314×298=22298Pa2★定温定压下，某物质M 溶解在溶剂A 和B 中分别达到平衡时其亨利系数k A >k B ，当M 溶解在A 和B 的混合液里（A 和B 不互溶）达到平衡时，其分配系数为K =c /c ，则K

A M

B M

p =k c

A M A A M

p

B M

=k c

B B M

平衡时p

A M

=p

B M

k A >k B

四回答下列问题

1 如果水中加入少量乙醇，四个依数性质将发生怎样的变化？如果加入NaCl 则又怎样？答：乙醇是挥发性物质，故溶液蒸气压不依数降低，沸点不依数升高，但溶剂水的蒸气压和凝固点依数降低，渗透压依数性不变

加入NaCl 后，由于它在水中电离成离子，溶质质点数大于溶质分子数，依数性将出现正偏差2写出一定T 、p 时食盐水溶液中水的化学势表达式，并注明其标准状态。

答：标准态：T 、p 、x 水=1、a 水=1、γ水=1纯水状态

µ水=µ+RT ln a 水

水

3★试比较下列四种状态下水的化学势100℃、1atm 、液体(µ1) 100℃、1atm 、气体(µ2) 100℃、2atm 、液体(µ3) 100℃、2atm 、气体(µ4)

100℃, 2atm(l) µ3

100℃, 2atm(g) µ4

∆G 3

100

µ2

∆100

µ1

答：µ1=µ2，µ3µ1，µ4>µ2

µ3-µ1=V l,m (p 2-p 1)=V l,m (2-1)=V l,m

µ4−µ2=∆G 3=∫V g , m dp =RT ln(p 2/p 1) =RT ln 2>0

12

µ4−µ3=∆G =∆G 1+∆G 2+∆G 3=∫V l , m dp +0+∫V g , m dp

21

12

=V l , m (1−2) +V g , m (2−1) =V g , m −V l , m >0

五★30℃时蔗糖(C12H 22O 11) 水溶液的渗透压为58.27atm ，该溶液的密度为0.995g ·ml -1，设此溶液服从Raoult 定律，纯水蒸气压为31.824mmHg ，计算该溶液的蒸气压的相对下降值和质量摩尔浓度解：蔗糖水溶液蒸气压相对下降

ΠV m , A 58.27×18.02∆p x ====0.0422B *

p A RT 82.06×303.2

n x B ==0.0422n =31.45 mol

A n +n A B 设溶液1

n =1.25 molB 升，995g n A ×18.02+n B ×342.3=995

m (A)=n A ×M A =31.45×18.02=566.729g =0.567kgm B =n B /m (A)=1.25/0.567=2.206 mol·kg -1

六★300K 时，液体A 的蒸气压为0.3685atm ，液体B 的蒸气压为0.2236atm ，当2molA 和2molB 混合后，液面的蒸气压为0.5atm ，蒸汽中A 的摩尔分数为0.6，设蒸汽为i.g. 。求(1) 溶液中A 和B 的活度(2)A 和B 的活度系数(3) ∆G m ix =?

(4)若为i.s. ，∆G m ix =?

解：(1) p 总=p A +p B =0.5 y A =0.6

p A =y A p 总=0.3 p B =0.2

p B 0. 2p A 0. 3=0. 8945=0. 8141a B =*=a A =*=

p B 0. 2236p A 0. 3685

(2) a A =γA x A

a B =γB x B

x A =0.5x B =0.5

γA =a A /x A =0.8141/0.5=1.628γB =a B /x B =0.8945/0.5=1.789(3)∆G mix =RT ∑n B ln x B +RT ∑n B ln γB

=RT ∑n B ln a B =−1582J

i . s .

(4)∆G mix =RT ∑n B ln x B =−6915J

七★20℃下将68.4g 蔗糖(C12H 22O 11) 溶于l kg水中，溶液的密度为1.024g ·cm -3，求此溶液的蒸气压和渗透压。已知20℃时纯水的饱和蒸气压2.339 kPa解：M A =18.02 g·mol -1M B =342.3 g·mol -1

1000n A =

18.02

*A A

n 68.4

x A ==0.9964n B =

342.3n A +n B

p A =p x =2.3306kPa

V =m /ρ=(68.4+1000)/1.024=1.0434×10cm

3

3

Π=n B R T /V =467kPa

八★在25g 苯中溶入0.24g 苯甲酸(C6H 5COOH) ，测得凝固点降低∆T f =0.20K。试求苯甲酸在苯中的分子式。已知苯的K f =5.10 K·kg ·mol -1。解：∆T f =K f m B =

K f n B m (A )

=

K f m (B ) m (A ) M B

−3

5.10×0.24×10−1==⋅M B =0.244kg mol −3

∆T f m (A ) 0.20×25×10

苯甲酸C 6H 5COOH 的摩尔质量为0.122 kg·mol -1，故苯甲酸在苯中的分子式为(C6H 5COOH) 2

K f m (B )

∂A ∂S

) T , V , n C =−T ) U , V , n C 九★证明∂n B ∂n B

证：d U = T d S -p d V + ∑µi d n i

U , V 恒定时，-T d S = ∑µi d n i = µB d n B + ∑µC d n C µB = -T (∂S /∂n B ) U , V , n

C

∂A

) T , V , n C =µB 而∂n B

∂A ∂S

) T , V , n C =−T ) U , V , n C

故∂n B ∂n B

∂S ∂p ) T , V , n C =S B −V B (V , n 十★证明(∂n B ∂T

证1：组成不变dA=-SdT-pdV

∂A

) V , n =−S ∂T

∂S ∂∂A ∂∂A ∂µT , V , n C =−V , n ]T , V , n C =−T , V , n C ]V , n =−V , n ∂n B ∂n B ∂T ∂T ∂n B ∂T

∂G ∂p 组成不变dG=-SdT+Vdp) V , n =−S +V ) V , n

∂T ∂T

∂µB ∂p

组成可变，) V , n =−S B +V B V , n

∂T ∂T

所以

∂S ∂p () T , V , n C =S B −V B (V , n ∂n B ∂T

∂X ∂X ∂X ∂W

证2：利用) Z =) W +Y Z

∂Y ∂Y ∂W ∂Y

S =S (T , V , n 1, n 2, …, n k ) V =V (T , p , n 1, n 2, …, n k )

∂S ∂S ∂S ∂V

T , p , n C =T , V , n C +) T , n T , p , n C (X =S , Y =n B , W =V , Z =p ) ∂n B ∂n B ∂V ∂n B

∂S ∂S

S B =) T , V , n C +() T , n V B

∂n B ∂V

∂S ∂p 由Maxwell 关系式() T , n =() V , n

∂V ∂T

所以

∂S ∂p

() T , V , n C =S B −V B (V , n ∂n B ∂T

∆vap H m =34727 十一★液体A 的正常沸点为65℃，

J ·mol -1，与液体B 形成i.s. 。实验测得当x A =0.1时，沸点为47℃。若将x A =0.4的该溶液置于带活塞的气缸内，开始时活塞与溶液接触，在47℃下逐渐移动活塞降低压力，求第一个气泡和最后一滴溶液的组成及此时的平衡蒸气总压。（该题用到了后面的内容克-克方程）

解：（1）对纯A ，用克劳修斯-克拉贝龙方

*程，由蒸气压p A , 1=p 时的沸点T 1=65℃，

可求得沸点为T 2=47 ℃时的蒸汽压p =?

*A , 2

2）*ln(

p A , 2) =∆vap H m 11p

*A , 1

R (T −)

1T 2

p

*

=0.4994p

A ,2

由p =p º，T 2=47℃、x A =0.1（x B =0.9）

可求出47℃时的p

*B , 2

=?

p ==p *

A ,2x A +p *

B ,2x B

=0.4994×0.1+p *B ,2

×0.9

p *=1.0557B ,2

（

（3）产生第一个气泡时的气相总压即47℃、

x A =0.4（x B =0.6）时溶液的蒸气压：

p =p x +p x

*

A ,2A *

B ,2B

=0.4994×0.4+1.0557×0.6=0.8332此时的气相组成：

p A p x y A ===0. 2398

p p

*

A A

y B =1−y A =0. 7602

（4）最后一滴溶液时

液体全变成气体，组成与开始的液相相同

y A =0. 4

y B =0. 6

根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，

p A =p x =py A

*

A , 2A

p B =p x =py B

*B , 2*A , 2

*

B , 2B

p x A x A

==两式相比得

x B 1−x A p x A =0. 5849

*

A , 2A

y A y B

x B =1−x A =0. 4151

*

B , 2B

p =p x +p x =0. 7303p