【天然高分子絮凝剂在工业污水处理中的应用】污水处理絮凝剂配方

天然高分子絮凝剂在工业污水处理中的应用

[摘要]研究了以天然高分子壳聚糖复配而成的新型高效复合絮凝剂在不同的工业污水处理中的应用，通过试 验和现场应用．确定了该壳聚糖复合絮凝剂在几种典型工业污水处理中的最佳工艺路线、pH和最佳处理配方，以及 处理后的相关的技术经济指标。结果表明，该絮凝剂与传统的絮凝剂相比，COD，SS及金属离子的去除率均可提高

l0％ ～20％ ．成本下降40％ ～60％ ，且二次污染大大减少，具有明显的经济效益和环境效益。

[关键词]壳聚糖；复合絮凝剂；工业污水；水处理

壳聚糖与传统的化学絮凝剂相比，具有投加量

少，沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污

染等特点，它对污水中的COD，SS及重金属离子等

均有较好的去除作用I]~8 3。我们利用废弃的虾(蟹)壳

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[作者简介】宋新南(1957一 )，1982年毕业于北京钢铁学院，高级

工程师，教授。电话 o3ll一5929298：

工业水处理2004—02，24(2) 曾德芳，等：天然高分子絮凝剂在工业污水处理中的应用

为主要原料制备出壳聚糖复合絮凝剂，j7)，并将其应

用于工业污水的一级强化处理．经烟台市环境监测

中心站和上海松江区环保局检测，该絮凝剂在工业

污水处理中效果明显。

1 试验部分

1．1 工业污水水样

烟台市三环制锁有限公司电镀中心站原水：

P(Cu )为l4．3 mg／L，P(Zn )为57．6 mg／L，P(Ni )

为29．2 mg／L，SS为138 rag／L；烟台市制革厂制革

废水：COD为1 800 mg／L，SS为268 rag／L；烟台市

海生印染厂原水：COD为2 240 mg／L，SS为255

mg／L：烟台市开发区瑜纲染料厂原水：COD为3 320

mg／L．SS为500 mg／L；上海印染涂料厂废水：COD

为1 200 mg／L，SS为140 mg／L。

1．2 絮凝荆

聚合氯化铝(Pac)；聚丙烯酰胺(PAM)；FH—

CTS(自制壳聚糖复合絮凝剂)；PAC+PAM(质量比

50：1，工业一级)。

1．3 试验方法

取500 mL原水． 搅拌下滴人壳聚糖溶液

(CTS)，1～2 min后滴人两种传统絮凝剂，滴毕搅拌

10 rain，静置斜放分层，30 rain后，倾上层清液经布

氏漏斗过滤送检。

1．4 对比试验

先用PAC或PAC+PAM 絮凝剂对某一工业污

水进行絮凝试验，找出其COD和SS去除率达到最

佳时的加量，即最佳加量：然后在低于此最佳加量的

成本的前提下，用最佳配方的壳聚糖复合絮凝剂对

此工业污水进行对比试验．以确定此配方壳聚糖复

合絮凝剂的处理效果及最佳pH。

2 结果与讨论

2．1 不同絮凝剂的处理结果及其比较

不同絮凝剂的处理结果见表1、表2。

表1 烟台三环公司电镀污水处理结果

从表1和表2可以看出，FH—CTS的主要技术

表2 上海及烟台地区工业污水处理结果

指标明显优于PAM，PAC和PAC+PAM，其COD，SS

及重金属离子的去除率提高10％～20％。

2．2 经济指标对比

FH—CTS与传统絮凝剂的成本比较见表3。

表3 与传统絮凝剂的成本比较

由表3可以看出．与传统絮凝剂相比．FH—C11S

用量下降，成本下降了40％～60％。

2．3 FH—C 处理工业污水的机理

在壳聚糖线性分子链上含有多个羟基和氨基，

它们可将电子提供给含有空d轨道的金属离子M

螯合成稳定的内络盐[m]，使之可去除水中诸如：Al ，

Zn ，Cr6+，H ，Pb ，Cu 等多种有害金属离子(11-13]。另

一方面．一NH，可与水中H+加质子化形成阳离子型

聚电解质[ ]．通过静电吸引和吸附将水中的粗细粒

子凝聚成大絮体而沉降下来，从而达到去除水中

COD和SS之目的[14~16]。此外，在壳聚糖复合絮凝剂

中加人适量硫酸盐有助于胶体脱稳，使聚沉速度加

．21—

试验研究 工业水处理2004—02，24(2)

快。因为阳离子型壳聚糖与S042一之间可形成化学架

桥．中和并降低了胶体微粒的表面电荷，压缩了胶

体微粒的双电层使胶体微粒凝聚脱稳，更易絮凝沉

降[ 。

2．4 影响因素

溶液的pH对壳聚糖的絮凝效果有直接影响．

选上海市印染涂料厂废水作最佳pH实验，COD去

除率与pH关系如图1。

图1 pH对复合絮凝剂絮凝效果的影响

由图1可以看出．pH 在6～7时．FH—CTS对

COD去除效果最好。pH值太高时，大多数金属离子

会水解成羟基络合物，空d轨道被占据，导致CTS

的吸附量下降；pH太低时，mNH：被大量质子化

成一NH ，大大削弱了氨基的螯合作用，使其吸附量

降低。所以壳聚糖复合絮剂所处理溶液的pH应为

6～7，当pH为6时，絮凝效果最佳¨ 。

3 结论

壳聚糖复合絮凝剂是一种新型高效絮凝剂．将

其应用于工业污水处理方面具有净化效率高、用量

少、成本低、二次污染少等优点。当pH为6～7时，

絮凝效果好，它与传统絮凝剂相比，对COD，SS及重

金属离子的去除率提高l0％ ～20％ ，成本下降40％

～ 60％ ．主要经济及技术指标均明显优于传统的絮

凝剂，在工业污水处理中有较好的推广应用前景。

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[作者简介]曾德芳(1955一 )，1982年毕业于华中师范大学化学

系．现为武汉理工大学资源与环境工程学院副教授=电

话：027—86581750，E—mail：zeng_defang@sohu．com：

[收稿日期]2003—09—22

一种新型可挥发性除氧剂的性能及其在锅炉系统的应

用— — Y．Shimuta．et a1．NACE Corrosion Annual Conference

Proceedings，2000．Paper 00327

原水中的溶解氧会造成锅炉系统的腐蚀，特别是中／高

压锅炉对原水中溶解氧的要求更高。作者介绍了一种新型的

除氧剂— — 1一氨基毗咯烷．该药剂可替代常用的联氨作为锅

炉系统的除氧剂。研究表明，该药剂用量较其他非联氨除氧

剂要小．其缓蚀效果与联氨类似，而其毒性要小于联氨。由于

酶催化技术在印染废水处理中的应用

摘要：针对目前印染废水处理工艺的问题，提出应用生物酶催化技术处理印染废水的工艺，可以高效迅速降解污染物浓度，提高废水的可生化性，减少处理投资及费用，改善环境污染状况。

关键词：印染废水；生物酶催化；效益。

印染行业是工业废水排放大户。据资料不完全统计，全国印染废水每天排放量为3x1064xlO6m 。且具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。近年来由于FVA浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，使得生产过程中排放的废水中污染物变得越来越复杂，处理的难度也在不断增大。

印染废水在处理工艺技术上难点主要是两个方面：一是COD浓度难以降解，二是高色度废水难以脱色。目前国内比较常用的印染废水处理工艺，主要分为两大类：物化法：加入絮凝剂进行沉淀或气浮，去除废水中的污染物。由于加药费用高、去除污染物不彻底、污泥量大并难以进一步处理，会产生一定的二次污染,一般不单独使用;生化法:利用微生物的作用,使污水中的有机物降解、吸附而去除。由于近年来，大量难生化降解有机物进入印染废水，传统的生物处理工艺已受到严重挑战。根据《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—1992)，除Ⅲ类废水排放指标变化不大外，国家增加了I类和Ⅱ类印染废水BOD、COD、色度、悬浮物、氨氮、苯胺类、二氧化氯等指标的排放限定。印染废水达标排放是印染行业急需解决的问题。因此开发经济有效的印染废水处理技术成为当今环保行业关注的课题。

1酶催化技术

由于传统的生物方法对印染废水中污染物的去除往往不够理想，面对日益严峻的全球化环境污染问题，探求高效、低耗、投资省的印染废水处理新技术已日显重要。国内外许多学者致力于将环境工程技术与生物技术结合发展，产生了生物强化技术，所以以环境生物技术为新技术体系解决环境污染成为当今乃至未来发展的方向。酶与酶技术的开发与应用是环境生物技术中重要的部分，为环境污染治理提供了新的技术手段。

1．1酶催化技术的研究与发展现状

生物酶是一种对环境友好的生物催化剂，具有较大优越性。如反应速度快、处理条件(如温度、pH值等)较温和、操作安全易控制和可取代强碱等化学品。生物酶仅对特定的底物起作用，对基质损伤小，处理产生的废水可生物降解，降低水及能源的消耗。

酶作为生物催化剂是生物技术产业化的重要一环，它广泛应用于轻工、化工、医药卫生、食品、环保等行业，酶制剂生产已成为21世纪的新兴产业之一，即利用酶的催化特性对对象进行有用物质的生产或有害废物的分解。几年来环保用酶制剂与酶技术已经开始引起学术界的关注。我国从2O世纪60年代开始注意酶工程

研究和酶制剂的开发，与国外在这方面的研究相比，国内环保用酶的研究工作剐刚起步，在实现工业化、商品化应用方面基本处于空白。国内酶制剂工业的现状是投入少、缺乏核心技术、产品结构不合理、品种单一，重复建设现象严重，酶制剂应用领域仅局限于淀粉加工、洗涤剂工业等，影响了酶制剂行业的发展及应用领域的开拓。环保用酶受此影响，处理成本高，使用推广慢。

1．2环保用酶催化技术应用历史

采用酶制剂进行废水处理已经有相当长的研究历史，近几年得到较快的应用。酶与酶技术的应用对解决生活污水、工业废水、垃圾渗滤液的无害化处理带来崭新的突破，对环保领域带来新的技术革命具有积极的意义。第一，在产品加工过程中用酶来替代化学品(生物过程代替化学过程反应温和)可以降低生产活动中的污染水平，有利于实现工艺过程生态化或无废生产，真正实现清洁生产；第二，酶作为生物催化剂，只对产品内容起作用，使产品在过程中产生的污染大大减少，利于环境保护；第三，酶的反应条件温和，专一性强，催化效率高等自身的效、快速、可靠的优点。因此，酶工程技术在环境治理领域具有广阔的前景。随着高效酶制剂的大量生产、酶固定化技术、酶反应器等技术研究的不断成熟，环保用酶与酶技术在废水处理工程实践方面得到了长足的发展。早在2O世纪8O年代，固定化酶已被用于水和空气的净化。国外利用固定化酶处理工业废水的研究与应用已经相当成熟，将能处理废水的酶制成固定化酶，根据所处理物质的不同，选用不同的固定化酶。也可以装成多酶酶柱，以弥补单一酶的局限性。如果某些酶不能并存，就各自单独装柱。

1．3生物酶催化技术去除污染物的机理

将生物酶催化技术应用于污染物的去除，是采用不同于普通微生物菌的系列生物酶、菌结合技术，通过酶打开污染物质中更复杂的化学链，将其迅速降解为小分子，从高分子有机物降解为低分子有机物或CO 、H20等无机物，降低COD值，从而达到去除污染物的目的，大大降低污水处理费用。

生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。

2酶催化技术在印染废水处理中的应用

针对目前印染废水的处理现状，福州晨翔环保工程有限公司应用生化工程技术与环境科学技术相结合，通过应用系统方法，对高效酶类的选用与开发、酶固定化载体的选择、酶生物反应器的研究与制造，以成本低、速度快、效率高、安全简便的操作解决环境污染中的废水处理问题。开发出新一代的环保用酶制剂和酶生物反应器系列产品，并且使该技术得到应用。即应用生物酶催化技术处理高难度印染废水，取得了一定的效果。印染废水中主要难降解物质是表面活性剂以及活性染料、阳离子染料等，采用针对性生物酶和微生物可直接分解上述污染物。在印染废水处理工艺中，投加专性生物酶，通过特殊生物酶的催化作用，增加废水的可生化性，出水可达到相应标准，并且在运行过程中，降低运行成本和工作强度，减少对环境的污染。

2．1酶催化技术应用实例

福建长乐华生织染有限公司目前主要从事化纤染织生产，随着生产的发展、规模的扩大，日排放印染废水2000~，为了保护环境，长乐市环保部门加大力度督促现有印染厂的污染治理。同时随着环保意识的提高，生产企业决定在厂内建

设废水处理设施，处理能力为2000m3/d

废水的主要污染成分为：活性染料、分散性染料、酸性染料、浆料、助剂等。因此确定设计进水水质(见表1)

。

参照《污水综合排放标准))GB8978—1996及《纺织染整工业水污染物排放标准)GB4287—1992中的一级排放标准，确定处理后的水质目标如下(见表2)。 由于印染废水中COD浓度高，BOD／COD=0．2左右，可生化性差，同时废水中含有苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物以及各种助剂污染物，增加了废水的处理难度，采用传统处理工艺不仅处理流程复杂，处理时间长，投资及运行费用增加，而且难以去除污染物。针对以上问题，本公司决定采用生物酶催化技术处理印染废水，特定的生物酶可以高效迅速降解COD，提高废水的可生化性，同时可大大降解染料中的苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物及废水中的各种助剂污染物，将其转化为小分子易生物降解的污染物。为后续生化处理创造有利条件，不仅工艺流程简捷、工程造价低、运行经济、便于管理，而且可以达标排放。即采用物化法+酶催化+厌氧+好氧的处理系统，废水处理效果好。

生物酶催化处理设施经过半个月的运行，可以看出，生物酶催化技术应用于难降解印染废水处理中，可以迅速高效去除污染物，酶催化进水COD=1200~1250mg／L、BOD=400mg／L、SS=150—170mg／L，运行稳定后酶催化出水中COD=340mg／L、SS=66mg／L，其中BOD／COD =0．58，COD去除率可以达到72％以上，大大提高废水的可生化性，整个处理系统最终出水中COD=68mg／L，大大优于排放标准，同时特定的生物酶可将印染废水中苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、’酚类污染物及废水中的各种助剂污染物，降解为小分子的有机物，很好的解决了印染废水中难降解有机物的降解问题，为后续生化处理创造有利条件，不仅可以减小构筑物的结构，同时可降低投资和运行成本。

2．2酶催化技术优点

应用酶催化技术处理印染废水，可以高效迅速的降解废水中的污染物浓度，包括COD、BOD、染料中的苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物以及废水中的各种助剂污染物，并可提高废水的可生化性，为后续处理创造条件。

2．2．1污水处理效率高，出水水质好。与传统方法比较，酶促污水处理效率高出几十倍。BOD 的容积负荷为BODs25kg／m d，氨氮负荷为1．5kg／m d，一级处理COD去除率达90％以上，氨氮去除率达98％以上，SS去除率达90％以上。出水水质可达到相关标准。

2．2．2有效处理高浓度难降解废水，尤其是高浓度难降解印染废水。

2．2．3技术适应性强。生物酶可在常温常压、温和的反应条件下进行高效的催化反应，污染物中难降解物质在酶的催化下能得以处理，降解速度快，反应时间短,并且生物酶稳定性较高，有利于底物、产物的分离，可以在较长时间内

连续装柱反应，其反应过程可以严格控制，可实现连续化、自动化的废水处理，提高了酶的利用效率，降低处理成本，大大提高处理效果；应用酶法处理废水，较之细菌法处理，生物催化直接，不产生因菌团生化过程产生的臭味和生物渣体，与目前的印染废水处理工艺相比，本工艺反应速度快、高效、直接。

2．2．4 生物酶反应器需氧量小，不需要搅拌，可在常温下进行，在创造高效的同时实现了低能耗，是一种节能型的废水处理设备；其副产物少，载体只要简单的正压与负压反冲洗即可清除附着物；反应器的容积负荷可以根据进水水量与水质进行任意调节和控制，大大提高效率，降低工程投资成本；多级生物酶反应器可根据废水处理量，设并联或者串联，连接用管阀自动开启或闭合

2．2．5酶生物反应器较之传统的生物滤池等菌群处理方法，基本无污泥产生，运行方便操作简单，大大降低运行成本。在酶的参与下提供同化作用和异化作用，得到最终的产物CO 和H20，较之固定化细胞作用更直接，减少菌群处理过程需要碳源与营养才能进行转化的过程，可在20"12～50％条件下运行。载体结构设计科学，使得好氧、兼氧、厌氧菌种能共存于一体，许多难以用好氧微生物直接处理的难降解有机物可先经厌氧水解成小分子化合物，再经好氧代谢成无机物。

2．2、6运行中无不良气味，不产生池蝇。

2．2、7建设投资和运营成本显著下降。项目建设投资少，运行成本低。占地面积仅为传统方法的2／5—2／10，池容量仅为普通曝气池20％左右。项目建设投资为传统方法的65％左右，运行成本为传统方法的50％。

结语

印染废水是一种水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变动范围大。随着人们对环境质量要求越来越高，印染废水排放标准也越来越严，对于高、中难度处理的印染废水，现有的生化或物化处理都难以达到排放要求，尤其对于染料中的苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物，现有处理方法无法去除。我公司结合多年治理印染废水的工程经验，提出并总结了应用生物酶催化技术处理印染废水的工艺。此工艺可以高效迅速的去除印染废水中高浓度的COD和BOD，大大提高废水的可生化性，同时对于染料中的苯系、萘系、蒽醌系以及苯胺、硝基苯、酚类污染物，有一定的降解作用，使之从复杂的大分子有机物状态降解为小分子有机物，为后续处理创造有利条件，并缩短了处理时间，减少了建设投资及处理费用，具有广阔的市场前景，必将产生具大的经济效益和社会效益。

前景

生物酶处理工业废水在美州（主要墨西哥中美洲）、欧洲（土耳其、东欧）已有大规模工程应用， 处理效果相当不错，尤其是对那些难生化降解的废水（如焦化废水，医药废水，造纸废水）

但生物价格昂贵，应用时需要溶解，程序繁琐、太复杂，且生物酶催化、氧化作用还具很强的专一性。因此，需要对废水的成分有充分的了解。否则， 一旦废水难降解的污染物的种类判断不对，那么就可能会白花钱又没效果。所以，用生物酶处理废水，在实际工程应用推广仍然是：前途光明，道路曲折。

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