【光催化氧化法处理高聚物废水的研究】光催化处理废水怎么没效果

　　摘要：以纳米锐钛矿型Tio2为光催化剂，对高聚物聚乙二醇水溶液进行先催化降解实验。生成物CO2的量及反应物剩余率与反应时间的关系表明反应为零级反应，且催化反应速率与平均相对分子质量成反比。根据热重分析、红外光谱的检测结果，对聚乙二醇光催化氧化反应的机理进行了探讨。
　　关键词：聚乙二醇；纳米二氧化钛；先催化
　　中图分类号：X 703
　　文献标识码：A
　　文章编号：0367-6358(2007)12-730-04
　　作者简介：吴缨(1963－)，女，硕士，副教授；主要研究方向：光催化氧化及污染翻处理。
　　
　　随着水资源短缺日益加剧和水污染日趋严重，世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注。现行的污水处理方法(膜分离法、沉降法、活性污泥法、化学氧化法)在实际处理这些有机污染物时均存在着一定的困难，效果尚不理想，特别是水体中的高分子聚合物很难达到满意的效果。以n－型半导体材料为催化剂的光催化反应。因其能够通过太阳光或紫外光在常温下深度氧化有机污染物而具有明显的技术优势。聚乙二醇(polyethyleneycol，简称PEG)是一种水溶性高分子聚合物，有一系列由低等到中等相对分子质量的产品，应用广泛，因此研究降低其对环境的污染具有实用价值。
　　本文在研究了纳米锐钛矿型Tio2降解聚乙二醇的可行性基础上，进一步考察了不同相对分子质量聚乙二醇的氧化降解效果，并应用热重分析(TG)，傅里叶变换红外光谱(Frm)等技术对光催化降解聚乙二醇过程的结构变化进行了研究，为光催化法在高聚物废水处理中的广泛应用提供了理论依据。
　　
　　1　实验部分
　　
　　1.1仪器与试剂
　　Shimadzu C,C-9A型气相色谱仪(日本)，热导检测器(TCD)：TOC-4100型总有机碳分析仪(日本Shimadzu公司)；pHS-25型数字酸度计(上海精科雷磁公司生产)；721分光光度计(上海分析仪器厂)；TGA-50H型热重分析仪(日本Shimad公司)，铝池，N2气氛，温度范围：室温－800℃；Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nieolet仪器公司)，粉末样品用KBr压片法制样测定；HWL型自镇流汞灯125 w(OSRAM佛山照明有限公司)，主波长365 nm。聚乙二醇(平均相对分子质量为2000，4000，6000)；自制Tio2(锐钛矿型，平均粒径14.5 Iim.使用前500℃活化2 h)。
　　
　　1.2实验方法
　　在125 w高压汞灯照射和搅拌下，反应在三口烧瓶中进行，内装一定量聚乙二醇模拟废水和Tio2催化剂，反应温度25-30℃，反应液初始pH在7-7.5之间。高纯氧气以90 mL／min的流量以鼓泡方式从底部通人反应液，尾气从另一端流出，接人气相色谱仪，可定量检测生成的CO2量。定时从反应液中取样，高速离心0.5 h，取上层清液，测定总有机碳和pH值。对离心后分离的反应液和催化剂，采用真空干燥法除去水分，对中间产物进行表征。
　　
　　2　结果与讨论
　　
　　2.1 PEG相对分子质量与降解产物C02的关系
　　实验条件相同，分别对相对分子质量为2000、4000、6000的3种PEG水溶液进行光催化降解研究，各反应体系经光催化氧化生成c02的量与时间的关系如图1所示。
　　
　　
　　
　　由图1可见：锐钛矿型Tio2 带隙能为3.2 ev。相当于386.5 am的光所具有的能量，实验用光源的主波长为365 nm，催化剂可以被激发，因此可以发生光催化反应。反应物在催化剂及光照并存的条件下氧化降解反应中，单位时间内产生CO2的量与PEG平均相对分子质量大小有关.PEG-2000>PEG-4000>PEC-60000。聚合度越大的高分子越易缠绕，分子运动阻力越大，催化剂表面活性位利用率依次减小。另一方面，碳原子个数的增加，使碳氧键的电子云分布趋于均匀，使其极化作用降低，导致断开这些键的能量变大。
　　由光催化作用机理可知；催化剂在光的作用下有一个被激发活化的过程，活化时间因反应体系和反应条件而异。对于该高聚物体系，为4-5 h。CO2浓度测定可较准确地反映该激活过程。催化剂经光照激发活化后。在一定的浓度范围内每次取样检测所得o2的量几乎不随时间的改变而变化，表明反应速率与溶液浓度无关，为零级反应。是典型的表面接触反应。
　　图2为反应溶液pH值随时间变化关系。结果表明，随着反应的进行，降解产物CO2和其他中间体的生成。反应体系pH值逐渐降低，约5h后溶解在溶液中的Co2浓度趋于平衡，其变化过程与图1相吻合。
　　通过测定上述三种反应体系总有机碳(TOC)值，得出溶液中的反应物的剩余率与反应时间的关系如图3。结果显示，在经过4－5h激活过程后，反应物的剩余率随光照时间的变化在反应4－5h后呈较好的线性关系，为零级反应动力学特征，且平均相对分子质量越小。降解速率越快，降解程度也越大，这也与图1所得到的结果一致。
　　
　　2.2光催化降解PEG反应的中间产物表征
　　对反应物PEG-6000反应前和降解24h后中间产物绘制热重曲线图4。从图4可以看出，反应前PEG的起始分解温度为318.4℃；反应后PEG的起始分解温度为310.9℃，起始温度提前说有低相对分子质量PEG生成。128.0℃左右的热降解平台，表明在光催化反应后PEG体系中有热稳定性较低的降解中间产物产生。
　　用傅里叶变换红外光谱检测PEC-6000光催化反应前后吸附在Tio2粉末上PEG体系组成的改变，寻找睁间物种(见图5)。
　　由图5中曲线a可知：纯骶02在3418 cm处有一个中等强度的宽吸收峰，是非缔合的-OH伸缩振动，与游离水和。Tio2表面的吸附水的氢键伸缩振动有关。1624 em为-OH缔合峰，是结构水的-OH弯曲振动。
　　图5中曲线b、c分别为光照前及光照后吸附在TIO2粉末上PEG体系的红外光谱。对比发现，由于催化剂表面吸附有PEG和微量水，在3448 cm附近吸收峰增宽。PEG光照前在1710.1750 cm处无特征吸收峰，而光照24 h后。可观察到在1744cm对应有酯羰基的伸缩振动吸收峰，说明反应后的溶液中存在酯类降解产物，而1107 em处为醋基中的醚氧基(C-O-C)与PEG结构中的C-O-C骨架伸缩振动重合，这与ScheirsE~3J和Hart[u]等人的研究报道基本一致。
　　
　　2.3光催化降解机理讨论
　　在有机物光催化降解机理的研究中。研究者通过氘同位素实验和电子自旋共振(ESR)测定已证明，・OH是光催化氧化的主要氧化剂。当PEG溶于水时，其折迭型长链有较高的张力，对夺取氢反应有较低的活化能，所以对自由基氧化反应非常敏感。
　　由以上对PEG反应前后的表征结果可知，PEG在强氧化剂・OH等自由基作用下。先无规断链形成中间物(低相对分子质量PEG和低相对分子质量酯类化合物)，碳原子个数逐渐减少。由于实验中检测到COs，所以PEG最终被氧化为CO2。其降解过程可推导为：①第一阶段形成初级产物(见图6)。⑦第二阶段有最终矿化产物CO2和h2o生成(见图7)。
　　
　　
　　
　　由于产物中没有生成，所以从β处断链的可能性极小：在实验条件下笼壁效应的产物也很少。只有从β处断链，才有酯类化合物产生。
　　
　　3　结论
　　
　　3：1由于锐钛矿型Tio2的带隙能为3.2 ev，相当于386～nnl的光所具有的能量。实验所用的主波长为364 nm，催化剂可以被激发。因此可以发生光催化反应。
　　
　　3.2生成物及反应物剩余率随时间变化的实验结果表明，该组反应均为零级反应。高聚物的聚合度不同，反应难易程度有显著差异。
　　3.3热重分析、红外光谱检测结果表明：光催化氧化过程有低相对分子质量聚乙二醇生成及热稳定性较低的降解中间产物(醋类等)，最终矿化为CO2和H2O。