[二苯甲酰基纤维素酯的制备和表征]过氧苯酰硝酸酯
摘要：通过苯甲酰氯与微晶纤维素反应制得二苯甲酰基纤维素酯，苯甲酰氯与微晶纤维素的物质的量之比为l：3．5，溶荆(吡啶)量为4．0 mL／8(微晶纤维素)，40℃下超声反应2 h。对所得产物通过红外光谱、核磁共振谱、元素分析、扫描电子显微分析和热重分析等进行了表征。结果表明，所得产物是二苯甲酰基纤维素酯，且微粒比较均匀、热稳定性好。
关键词：二苯甲酰基纤维素酯；制备；表征
中图分类号：0 636．1
文献标识码：A
文章编号：0367-6358(2007)12-728-03
作者简介：金振国(1962－)，男，陕西渭南人，副教授，主要研究方向为有机合成和天然有机化学。
纤维素是最易得的天然活性高分子。且易修饰或衍生化。文献报道，微晶纤维索中的三个羟基完全被苯甲酰氯酯化，将其酯化后所得到的微晶纤维素的衍生物涂缚于硅胶或将其直接制成微珠作为色谱分离的固定相，在手性化合物对映异构体的分离方面得到了广泛的应用。这些固定相的缺点是对流动相的适应范围较窄，涂缚层易于被一些流动相所洗脱或力学强度中，柱压大，难以适应较大范围的手性化合物的色谱分离。为了使具有手性分离功能的苯甲酰基化纤维素酯能够以共价键合的方式固定在多孔硅胶上，我们设计合成了部分苯甲酰基化，的纤维素酯(二苯甲酰基纤维素酯)，使纤维素葡萄糖残基上的三个羟基部分发生酯化，留出一个羟基用于与硅胶之间的键连。为了这个目的，我们设计方案实施对微晶纤维素的部分苯甲基化。实验得到了良好的结果，这个方法具有反应物(苯甲酰氯)、反应溶剂(毗啶)用量少，反应时间短效率高，后处理简单等特点。本实验对所得到的二苯甲酰基纤维素酯通过红外光谱、核磁共振谱、元素分析、扫描电子显微分析和热重分析等进行了表征。本文对二苯甲酰基纤维紊酯的合成方法及表征进行报道。
1 实验部分
1.1仪器和试剂
仪器：傅里叶变换红外光谱仪Equinx 55(德国Brucher公司)、扫描电子显微镜JSM-5800(日本电子株式会杜)、元素分析仪Vairo EL IⅡ(德国元素分析系统公司)、超导傅里叶数字化核磁共振仪Avan CF300 MHz(瑞士Bruker公司)、热分析仪SDT Q600V8．OBuild95(美国TA公司)、超声波清洗器JL-180DTH(上海天普分析仪器有限公司)、行星式球磨机QM-1SP4(南京大学仪器厂)。
试剂：微晶纤维素(上海试剂四厂)，吡啶、苯甲酰氯、乙醚等均为分析纯(天津化学试剂六厂)。
1.2二苯甲酰基纤维索酯的制备
用400℃下干燥4 h的分子筛干燥吡啶3 h，期间多次振荡。在35℃下真空干燥微晶纤维索10 h。将100．0 g干燥微晶纤维素溶于400.0 mL吡啶中溶胀10 h，电动搅拌器高速搅拌下滴加250．0 mL苯甲酰氯，微晶纤维素吡啶溶液(悬浮液)颜色加深变稠至固体，在40℃下继续超声反应2 h。反应结束后取出产物用乙醚洗涤，再将其捣碎用无水甲醇浸泡过夜后洗涤至无氯离子(饱和硝酸银乙醇溶液检验)。产物在70℃下烘干8 h，最后用球磨机粉碎lh，并经200目过筛得白色粉末状产物241.0 g。
1.3二苯甲酰基纤维素酯的表征
1.3.1用傅里叶变换红外光谱法对产物和微晶纤维素分别进行红外光谱分析测定，在m光谱仪上记录。结果见图1。
1.3.2 以CDCb作溶剂用超导傅里叶数字化核磁共振法对产物作。HNMR分析结果见图2。
1.3.3元素分析法
测定所得标题物中碳、氢元素的含量，结果见表1。
1.3.4用扫描电子显微镜
1.3.5在升温速率为20℃／min。扫描温度范围50－550℃下进行热分析．得产物二苯甲酰基纤维素醇的热重分析曲线见图4。
2 结果讨论
2.1微晶纤维素在干燥吡啶中与苯甲酰氯发生反应时，由于空间阻碍的影响，它的每一个葡萄糖残基中，三个羟基完全被酯化较为困难。因而实际中常常通过加入大量溶剂(毗啶)和超过化学计量值较多的反应物(苯甲酰氯)使其酯化。我们采用苯甲酰氯与微晶纤维索的物质量之比为1:3．5，溶剂(吡啶)量为4.0 mL／g(傲晶纤维素)，在高速搅拌下反应后，40℃下超声反应2 h缩短了反应时间，减少了溶剂量，反应条件温和后处理简单。
2.2图1为微晶纤维素和二苯甲酰基纤维素酯的红外光谱图。从图la看出微晶纤维素在3348．15cm处有一OH较强的吸收峰；从图lb可见所得产物二苯甲酰基纤维素酯在34．34．72 cm处虽有一OH吸收峰，但已明显减弱；在1730．72cm处出现的较强吸收峰是苯甲酰基中－c=o伸缩振动吸收蜂，在3066．28 cm-1处有中等强度的苯环上=c―H的伸缩振动吸收峰，1598．31 cm和1458．68 cm有苯环的骨架结构吸收峰，1267．5l cm有酯基c―O吸收峰。而傲晶纤维素没有。产物的核磁共振分析结果图2显示，化学位移6=6．9－7．9有苯环上氢原子蜂。可见产物中已引入了碳氧双键和苯环(即苯甲酰基)，说明微晶纤维索中的羟基已部分酯化。表l为产物二苯甲酰基纤维素醑的元素分析结果和理论上微晶纤维素的每一个葡萄糖残基中两个羟基被酯化产物(Hmq)．的碳氢元素含量。从表l可以看出。所得产物的元素含量与理论值基本一致。说明所得产物纤维索葡萄糖残基中羟基的取代度为2，故产物为二苯甲基纤维素酯。该衍生物中未被酯化的羟基，将可以与硅胶进行键合。
2.3图3显示扫描电子显微分析结果。从图3可见，产物粒径范围约在5tan左右。与文献报道的用于高效液相色谱手性填料。粒径范围在5－10 pm时柱效最佳相符合。由热重分析结果圈4可见。所得产物在300℃以前其质量基本不随温度变化而变化，说明所得产物的结构和微粒大小比较均匀一致，具有较好的稳定性。
3 结论
在苯甲酰氯与微晶纤维素的物质量之比为l：3．5，溶剂(吡啶)量为4．0 mL／g微晶纤维紊，40℃下超声反应2 h，可得到结构比较单一、粒度较均匀的二苯甲酰基纤维素酯。达到了目的。为进行与硅胶共价键连打下了基础。当然。二苯甲酰基纤维素酯与硅胶的键连条件及其作为手性分离试剂的分离能力还有待于进一步的探讨。