【中碱值烷基水杨酸钙的新型制备技术及产品性能研究】 烷基水杨酸

　　摘要：以烷基酚和氢氧化钙等为原料，在引入特定促进剂及一定温度、压力条件下，通过对中和、羧基化以及高碱度化等反应条件的优化考察，制备了碱值达到160 mgKOH/g左右的中碱值纳米级烷基水杨酸钙盐产品。与传统生产工艺相比，该工艺过程不使用强酸强碱，可明显减少生产工序，降低生产成本，同时产品各项使用性能均达到了调制高档油品的要求。
　　关键词：润滑油清净剂；烷基水杨酸盐；工艺；性能
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　烷基水杨酸盐是20世纪40年代初最早出现的润滑油清净剂之一，具有良好的高温清净性、酸中和能力、较高的热稳定性以及一定的低温分散能力和抗氧化抗腐蚀性能，特别适合作为各种柴油机油的清净剂。
　　传统的烷基水杨酸盐制备过程比较复杂。其制备过程主要分为原料烷基水杨酸的制备反应及金属化反应两大步，均系用烷基酚原料以柯尔贝－施密特（Kolbe-Schmidt)反应，在碱性介质下（为此须先以NaOH等将烷基酚中和成烷基酚钠）与CO�2在5～30 kg/cm2压力下及120～180 ℃范围内进行羧基化反应。所得烷基水杨酸钠产物可以用硫酸或盐酸酸化成烷基水杨酸，作为金属化反应的原料。由于强酸强碱的使用，对设备腐蚀性极为严重。
　　在获得原料烷基水杨酸后，根据产品碱值的不同，其制备工艺也不同。一般来说，对于中性水杨酸盐产品(正盐）的制备主要有两种工艺路线，即直接中和法（金属氧化物或氢氧化物与酸直接进行中和反应）与复分解反应法（碱土金属盐与碱金属盐进行复分解反应）；对于中高碱度的产品，先通过碱土金属氧化物或氢氧化物与烷基水杨酸进行中和反应得烷基水杨酸盐，然后通入二氧化碳与过量的氢氧化物反应生成碳酸盐作为碱性储备，最终形成胶体结构的清静剂产品［1］。
　　因此,以烷基酚为初始原料来制备烷基水杨酸盐共有五、六步反应，十余道工序，工艺十分复杂，导致生产成本过高以及环保问题严重。多年来，国内外研究人员对烷基水杨酸盐制备工艺做了不少改进和完善，但主要集中在高碱度化工艺的优化、水杨酸烷基酯水解及对水杨酸进行烷基化等工艺的考察上［2-4］，并未从根本上解决问题。
　　本研究以国内现有的工业化产品烷基酚和氢氧化钙等为原料，在引入特定表面活性剂的条件下，借鉴传统水杨酸盐的制备技术，通过对中和反应、羧基化反应及高碱度化等工艺条件的优化，制备出碱值达到160 mgKOH/g左右的中碱值纳米级烷基水杨酸钙盐产品。与传统工艺相比，该工艺过程不使用强酸强碱，可明显减少生产工序，降低生产成本，同时产品各项使用性能均达到了调制高档油品的要求。
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 主要原材料理化性质
　　研究中所用主要原材料理化性质如表1所示。
　　
　　1.2 主要试验方法
　　(1) 储存稳定性：将含10%单剂的油品在100 ℃烘箱中储存7天，记录其沉淀量。
　　(2) 冷冻蚀刻电镜观测法：将冷冻割断器和样品冷冻到液氮温度（-196 ℃），置入真空喷镀仪内，抽真空，当残压达到0.004 Pa，温度为-150 ℃时，断裂样品，将样品台升温至-90 ℃，保持10 min，进行蚀刻，然后喷铂复型，喷碳成膜，取出样品，用二甲苯洗净，铜网捞膜，于电镜下观察。
　　(3) 凸轮挺柱试验：凸轮-挺柱模拟试验机与MS ⅢD、ⅢE台架试验有一定的相关性。主要试验条件：凸轮轴转速（1500±10）r/min;试油温度（105±1）℃，油量300 mL;载荷（1176±5）N; 时间3 h。
　　
　　2 研究结果与讨论
　　
　　2.1 新型纳米级烷基水杨酸盐制备工艺路线的选择
　　研究中借鉴国内外烷基水杨酸盐的新型制备技术，以烷基酚、氢氧化钙等为原料，在特定促进剂作用下，通过碱土金属氢氧化物与烷基酚在一定温度和压力下直接反应得到烷基酚钙盐，然后通入二氧化碳气体，在较高温度和压力下进行羧基化反应，得中性烷基水杨酸钙产品［5-6］，之后再进行金属化反应得产品。整个反应过程只需三步反应即可完成，反应式如下：
　　
　　2.2 中和反应工艺条件的考察
　　研究中对不同中和反应压力及温度进行了考察，结果如图1所示。
　　
　　结果表明随着反应压力的增大，所得烷基酚钙产品碱值呈逐步增大趋势，当压力达到一定程度后产品碱值趋于稳定；随着反应温度的升高，所得烷基酚钙产品的碱值呈先增后减趋势，这是因为中和反应是一个放热反应，受热力学平衡控制，温度过高或过低均不利于反应的进行。
　　2.3 羧基化反应条件的考察
　　研究中对羧基化反应中各影响因素进行了考察，结果见图2。
　　结果表明，羧基化反应温度及压力对产品碱值没有明显的影响，但不同温度下，羧基化转化率不同。这是因为从烷基酚钙到烷基水杨酸钙，无论羧基化反应进行与否，产品碱值都不会有明显的变化，亦即产品碱值无法正确反映羧基化反应的进行程度，因此只有通过羧基化反应转化率才能正确表征反应的进行程度。不同反应压力下，羧基化转化率不同。随着反应压力的增大，羧基化转化率呈缓慢增长趋势，但同时也增大了对设备的要求；随着反应温度的升高，羧基化转化率呈先增后降趋势，但变化趋势不甚明显；随着反应时间的延长，羧基化转化率逐步增大，但到一定程度后将趋于稳定；同时发现中和产物放置一段时间后，羧基化转化率有所降低，这是由于中和产物烷基酚钙不很稳定，放置后其活性降低所致。
　　
　　2.4 高碱度化反应条件的考察
　　高碱度反应工艺在金属清静剂产品的制备中应该说是比较成熟的工艺，然而直接以中性烷基水杨酸钙代替烷基水杨酸来制备中碱值烷基水杨酸钙产品，反应过程不稳定，产品碱值达不到要求，难以得到理想产品。这是由于中性烷基水杨酸盐与烷基水杨酸相比，其活性较低所致。本研究中引入了一种新型的促进剂及表面活性剂后，产品碱值得到较大提高，能稳定得到碱值大于160 mgKOH/g的中碱值烷基水杨酸钙产品。研究中对金属化反应中各影响因素进行了考察，结果见图3。
　　
　　结果表明当促进剂用量低于高碱度化反应原料(中性烷基水杨酸钙)加入量的2.0%时，金属化反应过程不稳定，碱值波动较大；当促进剂用量大于2.0%时，产品碱值稳中有升，但继续增大其用量，对产品碱值的提升不再有明显作用；随着表面活性剂用量的增大，产品碱值先逐步增加直至最大值后开始降低，说明其用量在一定范围内才能有利于产品碱值的提高。
　　
　　3 中碱值烷基水杨酸钙的基本性能及应用研究
　　
　　3.1 中碱值烷基水杨酸钙的基本理化性能及组成结构研究
　　中碱值烷基水杨酸钙的基本性能分析评价结果见表2，胶体稳定性研究结果见表3，热稳定性研究结果见图4，红外光谱分析见图5，通过冷冻蚀刻电镜对胶体结构的观测结果见图6。
　　
　　表2结果表明，新型中碱值烷基水杨酸钙产品，其各项理化性能不但达到甚至超过了原T109的水平（碱值高而粘度、浊度较低，色泽较浅），而且高温清净性、氧化安定性与原T109相当，其中成焦量还有较大的降低。
　　
　　润滑油金属清净剂首要的基本性能是胶体稳定性、清净分散性和热稳定性，而胶体稳定性是保证金属清净剂其他性能的基础，而金属清净剂如果没有足够的耐热性，产品遇热即进行分解，则该产品的使用就会受到很大的限制，不利于产品的推广应用。
　　表3中的结果可以看出：新型中碱值烷基水杨酸钙产品具有良好的胶体稳定性以及相容性，可长期保存而不影响使用性能。由图4可知，原T109的初始失重温度为188 ℃,300 ℃失重量约50％，而新产品初始失重温度为192 ℃,300 ℃失重量约45％，因此，新产品与原产品相比，热稳定性相当。从产品的红外图谱分析结果（图5）可知，图谱中3600 cm-1处有羟基吸收峰， C=C骨架伸缩振动吸收峰在1400~1600 cm-1处；饱和C-H伸缩振动吸收峰在2920~2860 cm-1处。在860 cm-1附近有碳酸盐粒子吸收峰，表明胶体结构中含无定型碳酸盐。 从冷冻蚀刻电镜观测结果可看出，所得产品的胶体结构与T109极为相似，胶体粒子分布极为均匀，粒子粒径分布在30~50 nm之间，分布范围较窄，因而胶体稳定性能良好。
　　
　　3.2 中碱值烷基水杨酸钙在CH-4 10W/40柴油机油中的应用研究
　　研究中采用新型制备工艺条件下得到的中碱值烷基水杨酸钙等量代替原CH-4 10W/40柴油机油配方中的T109，进行Cat.1K 发动机高温清净性试验，油品理化分析及发动机台架试验结果见表4。
　　
　　
　　
　　发动机台架试验结果表明，以新工艺条件下合成的产品直接代替原T109,在CH-4 10W/40柴油机油中进行应用，可顺利通过Cat.1K 发动机台架试验，表明产品各项使用性能与原产品相当，可直接代替原产品使用。
　　
　　4 结论
　　
　　以烷基酚、氢氧化钙等为主要原料，在引入特定促进剂及一定压力下通过直接中和及羧基化、高碱度化三步反应，可稳定地制备出总碱值达到160 mgKOH/g左右的中性烷基水杨酸钙产品，该产品与工业化产品具有相似的组成结构，使用性能更为良好。与传统工艺相比，本工艺可明显压缩生产工序，降低生产成本。
　　
　　参考文献：
　　［1］ 付兴国，牛成继，曹镭. 烷基水杨酸盐系列产品的研制［J］. 润滑油，1996，11（3）：38-43.
　　［2］ 姚文钊，刘雨花，付兴国.烷基水杨酸盐制备方法的现状及进展趋势［A］. 中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十一届年会［C］, 2004：218-224.
　　［3］ Inagaki, Jiro, Har, et al. Keytop Sheet for Push-Button Switches［P］. US： 5475192, 1995.
　　［4］ Kimura Osamu, Okamura Haruki, Yamaka Etsuo. Preparation f Alkylated Hydroxybenzoic Ester［P］. JP:54-160335,1978.
　　［5］ 姚文钊，付兴国，刘雨花，等.中性烷基水杨酸盐的新型制备工艺研究［J］. 石油炼制与化工， 2006,37（11）：62-66.
　　［6］ Yamaoka Shinji, Ueda Sanae. Production of Alkaline Earth Metallic Salt of Aromatic Hydro- xycarboxylic Acid［P］. JP:08183754, 1996.
　　
　　STUDY ON THE PREPARATION TECHNOLOGY AND PERFORMANCES OF MIDDLE-BASED CALCIUM ALKYLSALICYLATE
　　YAO Wen-zhao, FU Xing-guo, LIU Yu-hua, LIU Yu-feng
　　（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060,China）
　　Abstract:Alkyl phenol and calcium hydroxide were used as raw materials for the preparation of a kind of middle-based calcium alkylsalicylate which TBN reaches to 160 mgKOH/g. And the reaction was carried out under a condition of using a special accelerant and certain pressure and temperature. The processes of neutralization, carboxylation and overbasification also were optimized. Compared with the traditional techniques, this technique possesses the advantages of shortening the production process and reducing the cost, without using the strong acid and strong base. At the same time, the product′s performances can meet the requirements of high grade oils.
　　Key Words:lubricating oil detergent; alkylsalicylate; technique; performance