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多氯联苯污染事件_市售鲫鱼体内多氯联苯污染水平及健康风险评估

发布时间:2019-02-23 04:44:55 影响了:

  摘要:采集了江苏、浙江、湖北、河南和重庆不同经济发展水平地区市售鲫鱼样品,利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法分析了鱼肉中12 种多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)的污染水平。结果表明,鲫鱼鱼肉中12种PCBs的总浓度范围是19.78~176.90 ng/g(脂重)。浙江、江苏、湖北、河南、重庆5省(市)PCBs的平均浓度分别为(56.97±9.99)、(117.00±17.16) 、(55.84±8.45) 、(64.57±11.20)、(84.28±14.77) ng/g(脂重)。PCB118是丰度最大的同系物。对5省(市)居民食用鱼肉时二恶英类PCBs的暴露量估算结果显示,日平均摄入量均低于WHO规定的4 pg WHO-TEQ/kg(体重)的每日耐受摄入量(TDI),是安全的。但如果综合考虑我国居民日常膳食中食用其他蛋白质与脂肪如猪肉、牛肉、牛奶、鸡蛋等时PCBs和其他二恶英类物质的摄入,其健康风险还必须进一步评估。
  关键词:多氯联苯(PCBs);鲫鱼;毒性当量;健康风险
  中图分类号:X836文献标识码:A文章编号:0439-8114(2011)11-2287-05
  
  Concentration and Health Risk Appraisal of Polychlorinated Biphenyls in
  Crucian Carp from Market
  
  ZHANG Zhong-hua1,2,JIN Shi-wei1,YANG Wei-ping3
  (1. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology / Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan 430074, China;2. Environmental Science Research & Design Institute of Taizhou City, Taizhou 318000, Zhejiang, China; 3. Huaihua Quancheng Sewage Treatment Co., Ltd., Huaihua 418000, Hunan, China)
  
  Abstract: Using gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS), the concentration of polychlorinated biphenyls (PCBs) was investigated in crucian carp samples which were collected from the markets of five provinces(or city) in China, including Zhejiang, Jiangsu, Hubei, Henan and Chongqing. The results showed that the concentration of total PCBs ranged from 19.78 to 176.90 ng/g(lipid weight). The average concentration of total PCBs were (117.00±17.16),(84.28±14.77),(64.57±11.20), (56.97±9.99) and (55.84±8.45) ng/g(lipid weight) in crucian carp samples from Jiangshu, Chongqing, Henan, Zhejiang and Hubei, respectively. The PCB118 was a major congener in total 12 PCBs. The results also showed that the estimated TEQs of daily PCBs intakes for residents in these five provinces(or city) were lower than the Tolerable Daily Intake (TDI)(4 pg TEQ/kg body weight a day) which suggested by the World Health Organization(WHO). However, the health risk should be further evaluated since diversity foods were used as the protein and lipid sources for Chinese people, and these foods such as pork, beef, milk and eggs etc. may contain the dioxin-like substances.
  Key words: polychlorinated biphenyls; crucian carp; toxic equivalent; health risk
  
  多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一组人工化学合成的氯代烃类化合物,理论上共有209种同系物。PCBs属于典型的持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs),具有理化性质稳定、难降解、高脂溶性、高蓄积性的特点,可通过食物链对人体健康造成危害[1]。PCBs对免疫系统、生殖系统、神经系统和内分泌系统均会产生不良影响,并且是导致与之接触过的人群出现癌症的可疑因素之一[2,3]。PCBs在我国曾经被大量使用,虽然现在工业上已不再生产,但是其在环境中相当稳定且不易降解,在未来的很多年里,PCBs仍会在环境中长期存在。
  除了职业暴露,食物摄入是人类接触PCBs等持久性有机污染物最重要的途径。Liem等[4]发现人体内平均有90%的多氯代二苯并二恶英/呋喃(PCDD/Fs)和PCBs是通过食物尤其是脂肪含量较高的动物性食物(如鱼肉)摄入的。芬兰科学家Moilanen等[5]评估发现当地居民的PCBs人均日摄入量为14.35 μg(成人平均体重按70 kg计),其中有38%来源于鱼肉。
  由于PCBs等POPs易在动物性食品中蓄积,因此,对市售动物性食品进行POPs的污染监测,对于保障食品安全、开展人体暴露危险性评估和保障人类健康具有重要的现实意义。淡水鱼类是我国居民膳食蛋白质的主要来源,研究我国市售淡水鱼食品中POPs的污染状况,对于保障淡水鱼类的食品安全更是具有十分重要的意义。目前对全国范围内市场流通食品中POPs污染水平的研究较少,迄今尚未见对全国范围市售鲫鱼食品中PCBs浓度水平调查的报道。本研究采集了我国沿海经济发达省份浙江与江苏及中西部省市湖北、河南与重庆的市售鲫鱼样品,采用GC-MS检测技术,分析了鲫鱼样品中12种PCBs的污染水平,并通过PCBs的毒性当量因子,计算样品的毒性当量(TEQ),评估样品采集地区居民通过膳食摄入二恶英类PCBs的健康风险。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文   1材料与方法
  1.1仪器与试剂
  气相色谱-质谱联用(GC-MS)仪(6890N-5975B,美国Agilent公司),氮吹仪(N-EVAP,美国Organomation公司),冷冻干燥仪(Delta l-24 LSC,德国Marin Christ公司)。
  12种PCBs混合标准物质(PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169和PCB189)及13C同位素指示物与内标,均购自Cambridge isotope laboratories(Andover,MA,USA);农残级的丙酮、正己烷、二氯甲烷购自美国Tedia公司;硅胶(80~100目,即粒度150~178 μm)和中性氧化铝(100~200目,即粒度74~150 μm)购自Sigma公司。
  硅胶和氧化铝分别于180 ℃、250 ℃活化12 h。将活化氧化铝加入占总重量3%的去离子水去活,平衡过夜后于正己烷中保存。酸性硅胶的制备:向活化后的硅胶中加入一定量的浓H2SO4(质量分数为44%),摇匀,平衡过夜后于正己烷中保存。所有玻璃器皿经重铬酸钾-浓硫酸溶液洗涤,放置4~5 h,用自来水和去离子水依次冲洗干净,烘干后于450 ℃马弗炉中灼烧5 h。所有金属器皿分别用二氯甲烷∶正己烷(1∶1,V/V)和正己烷超声清洗20 min后备用。
  1.2样品的采集
  2006年9月进行鲫鱼样品的采集。样品在市集或大型购物超市经调查产自本省(市)区域后,随机采集,用水冲洗干净,每个样本只取其脊柱两侧的肌肉,每份样品取样量根据取样对象的不同,分别在同批同质鲫鱼中随机从4条以上取鱼肉混合,样品重量不少于200 g,锡箔纸包装,装入食品专用袋中,冷藏,运回实验室后,于-20 ℃保存备用。本次共采集鲫鱼样品29个,其中浙江6个,江苏5个,湖北4个,河南7个,重庆7个。
  1.3样品前处理与化学分析
  鲫鱼样品经冷冻干燥后,称取5 g干燥鱼肉,加入13C标记的同位素回收率指示物标样,用200 mL 正己烷∶丙酮(1∶1,V/V)索式抽提24 h。将抽提液浓缩并用正己烷定容至4 mL,取2 mL抽提液用重量法测定脂肪含量,另2 mL转移至凝胶渗透色谱柱,用正己烷∶二氯甲烷(1∶1,V/V)淋洗,收集120~280 mL组分。将收集的样品浓缩为1 mL,转移至多层硅胶氧化铝层析柱(内径1 cm ,从下往上依次填入5 g去活氧化铝,4 g活性硅胶,10 g酸化硅胶,2 g活性硅胶),用200 mL 正己烷∶二氯甲烷(95∶5,V/V)淋洗,洗脱液用旋转蒸发仪浓缩至1 mL,加入13C标记的同位素内标,氮吹定容至10 μL,进行化学分析。
  采用GC-MS法分析样品中的12种PCBs的质量浓度水平。GC条件:DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为高纯氦气,反应气体为甲烷;进样口温度280 ℃,进样量为1 μL,不分流模式,柱流量为1.0 mL/min;升温程序为:初始温度70 ℃保持2 min,以25 ℃/min 升至150 ℃,以3 ℃/min 升至200 ℃,以8 ℃/min升至280℃并保持5 min。MS条件:接口温度280 ℃,离子源温度260 ℃,电离方式EI,电子轰击能量70 eV,溶剂延迟时间3 min,以选择离子监测模式定量。
  PCBs的质量浓度用内标法和5点校正曲线法定量,仪器检测限(LOD)定义为3倍信噪比(即S/N=3),当色谱峰的S/N≥3,认为该色谱峰被检出。定量限(LOQ)设为检测限的3倍。以抽提的5 g干燥样品为基准,其LOD为0.19~1.00 pg/g(脂重)。
  1.4质量控制
  每个样品添加13C标记的同位素回收率指示物标样来控制整个流程的回收率。对每一批样品进行了如下质量控制分析: 加标空白、基质加标、基质加标平行样和样品平行样。13C标记的PCBs同位素回收率指示物标样在样品中的回收率为63.0%~115.1%,其相对标准偏差小于15%。
  1.5数据分析
  PCBs的质量浓度以每克脂肪中的质量(ng)来表示。其浓度低于LOD时以1/2 LOD代替。PCBs的总浓度定义为12种PCBs浓度的加和。样品中PCBs的毒性当量以WHO(2005)规定的PCBs的毒性当量因子(I-TEF)计算[6]。试验所得数据采用Origin 7.0和SPSS 13.0进行数据处理。
  2结果与分析
  分别在5个省(市)采集了共29份鲫鱼样品,定性定量分析了12种PCBs的同系物,包括PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169和PCB189。同时测定样品中的脂肪含量,化学分析结果如表1所示。其中,PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB156、PCB157、PCB167在所有样品中均有检出;PCB126只在1个样品中检出;PCB169和PCB189分别在18个样品中检出,检出频率为62.1%。
  2.15省(市)鲫鱼鱼肉中PCBs的平均浓度
  鲫鱼鱼肉中12种PCBs的总浓度范围为19.78~176.90 ng/g。在所有PCBs的同系物中PCB118是最主要的目标物,其相对于12种PCBs总浓度的贡献率为39.1%~82.5%。PCB118浓度与PCBs总浓度的相关性如图1所示,相关系数r=0.930 6。另一个主要的同系物为PCB105。
  2.25省(市)鲫鱼体内PCBs平均浓度的比较
  5省(市)鲫鱼体内PCBs各同系物的平均浓度如图2所示。由表1和图2可知,PCBs的平均浓度分别为:浙江(56.97±9.99)ng/g,江苏(117.00±17.16)ng/g,湖北(55.84±8.45)ng/g,河南(64.57±11.20)ng/g,重庆(84.28±14.77)ng/g。在5个省(市)的样品中,PCBs各同系物中浓度位列前三的分别为:PCB118、PCB105和PCB123,5个省(市)结果一致;PCB118都是丰度最大的同系物,其平均浓度均占PCBs总浓度的50%以上,另一个主要同系物是PCB105,大约占PCBs总浓度的20%。12种PCBs的平均浓度江苏最高,其次为重庆、河南、浙江、湖北。
  2.3 5省(市)鲫鱼体内PCBs的毒性当量(TEQ)
  根据鲫鱼样品中PCBs浓度的化学分析结果与PCBs各同系物的I-TEF,计算得到的鲫鱼体内PCBs的毒性当量(表2)。根据欧盟委员会条例(EC)No 199/2006,关于二恶英和二恶英类多氯联苯修订为在食品某些污染物设置最高水平的条例(EC)No 466/2001(内容与EEA相关)中规定,鱼肉中PCDD/Fs的TEQ限值为4 pg/g(鲜重),总TEQ限值(包含PCDD/Fs和二恶英类PCBs)为8 pg/g(鲜重)。将本研究中的TEQ结果换算成鲜重计,若按鱼肉含脂肪2%计,5省(市)的PCBs的毒性当量分别为:浙江0.11 pg/g,江苏0.23 pg/g,湖北0.15 pg/g,河南0.08 pg/g,重庆0.10 pg/g。本研究中5省(市)鲫鱼样品中二恶英类PCBs的TEQ没有超过欧盟规定的安全限值。
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文   2.4暴露评估
  《中国居民营养与健康状况调查报告之一2002・综合报告》[7]中对各地人群平均每日摄入不同食物的量进行统计,城市居民鱼肉日摄入量为44.9 g(鲜重),假设都为鲫鱼(含脂肪2%),成人平均体重为65 kg,则本次调查的5省(市)城市居民PCBs的暴露量估算如表3所示。由表3可知,5省(市)PCBs的人均日暴露量均低于WHO的规定值4 pg WHO-TEQ/kg(体重),单从鱼肉摄入角度评价,浙江、江苏、湖北、河南及重庆5省(市)鲫鱼中的PCBs是安全的。
  3讨论
  3.1鲫鱼体内PCBs的污染水平
  本研究中,从5个省(市)采集的鲫鱼样品中PCBs的浓度范围为19.78~176.90 ng/g,与Domingo等[8]的浓度分析结果相当。文献报道,不同地区不同种属鱼体所含的PCBs浓度显著不同。El-Kady等[9]报道,来自埃及尼罗河的罗非鱼体内PCBs的浓度水平大约为每克脂肪中含几个纳克,比本研究的结果低1~2个数量级。与美国夏威夷罗非鱼体内的PCBs相比[10],所测5省(市)鲫鱼体内PCBs的平均浓度在数量级上与之大体相当。但与夏威夷其他水生生物如鳗鱼和雀鲷体内PCBs浓度分别达96和29 μg/g(干重)相比,本研究中鲫鱼体内PCBs的含量要低得多[10]。
  我国浙江台州地区是一个著名的电子垃圾拆解工业区[11,12],据文献报道,当地鲫鱼体内PCBs的平均浓度高达57 304.70 pg/g(鲜重),而浙江的其他地方,鲫鱼体内PCBs的平均浓度在149.00~3 139.00 pg/g(鲜重)之间[13],如果按1 g鲜鱼含脂肪2%计算,则与本研究395.60~353 8.00 pg/g(鲜重)基本接近。
  许多研究显示,PCB118是鱼体内PCBs的主要同系物[14],本研究的结果也证实了该结论。采自
  French Frigate Shoals鱼样中的PCB118也是主要的同系物[10],在埃及尼罗河鱼体样品中,PCB118的浓度占12种PCBs总浓度的40%以上[9]。鉴于
  PCB118浓度与PCBs总浓度间的相关性良好(r=0.930 6),因此,我们认为PCB118具有PCBs污染的指示性作用。
  3.2鲫鱼体内PCBs的毒性当量
  TEQ是根据世界卫生组织2005年公布的毒性当量因子计算而来的。总毒性当量是12种多氯联苯的毒性当量之和。本研究中5省(市)鲫鱼样品中PCBs的TEQ与埃及尼罗河中罗非鱼体内PCBs的TEQ 0.06~0.32 pg/g(鲜重)相比,尽管PCBs总量比尼罗河的罗非鱼高,但是TEQ水平仍处于同一数量级水平[9]。而比来自德国Elbe River的whitefish体内PCBs的TEQ 1.20~14.00 pg/g(鲜重)要低[15]。但与Domingo等[8]报道的波斯尼亚海中鲑鱼体内PCBs的TEQ 15.00 pg/g(鲜重)结果相比,则要低得多。本研究的TEQ结果与韩见龙等[13]所得浙江鲫鱼的TEQ为0.03~35.50 pg/g(鲜重)相比,除浙江台州电子废物拆解区的结果外,基本相当。因此,除该电子废物拆解区,浙江省的鲫鱼样品中的PCBs污染并不比其他省市严重。
  3.3我国居民食用鱼肉摄入二恶英类物质的健康风险评价
  鲫鱼是我国南方与中西部地区农贸市场最常见的鱼类之一,当地居民还经常食用从河塘中捕捞的鲫鱼。为评价PCBs对当地居民的潜在危害,必须进行暴露量的评估。假设日常饮食中蛋白质和脂肪来源全是鲫鱼,本研究中5省(市)居民PCBs的人均暴露量均低于WHO的规定值。但综合考虑我国居民日常饮食中其他蛋白质与脂肪来源如从猪肉、牛肉、牛奶、鸡蛋等中摄入的二恶英物质,可能对人体健康存在风险。根据《中国居民营养与健康状况调查报告之一2002・综合报告》[7]中各地人群平均每日摄入不同食物的量进行统计,我国城市居民平均每日对各种食物摄入依次为:鲫鱼44.9 g(鲜重,含脂肪2%)、牛奶65.8 g(鲜重,含脂肪3%)、猪肉60.3 g(鲜重,含脂肪6.2%)、禽蛋33.2 g(鲜重,含脂肪11.1%)。由于二恶英类物质的高亲脂性,通过食物摄入二恶英类物质的健康风险必须进一步评估。
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