绿色润滑剂的生态研究概况与进展|安联生态城 概况

　　摘要：发展绿色润滑剂是可持续发展的必然选择，对于绿色润滑剂的生态研究是判断其是否与环境兼容的依据。生态研究需要包括两方面内容：润滑剂的内部特征评价，即生物降解性和生态毒性评价；润滑剂与环境接触的可能性评价，即生态风险评价和生命周期评价。文章全面介绍了评价绿色润滑剂生物降解性和生态毒性的常用方法及其国内外研究进展，并概述了绿色润滑剂生态风险评价和生命周期评价的基本原理及方法，对绿色润滑剂将来的研究趋势进行了展望。
　　关键词：绿色润滑剂；生物降解性；生态毒性；生态风险评价
　　中图分类号：TE626.39 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　以矿物油为基础油的矿物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差，滞留时间长，一旦渗透到土壤或含水层中将会对环境造成严重破坏。更可怕的是，在对生态环境造成严重危害的同时，矿物基润滑油已经直接威胁到了人类的身体健康。1999年发生在比利时的鸡蛋二恶英事件经调查，发现是车用润滑油在高温条件下产生的二恶英混入饲料添加剂中，造成了动物饲料的污染［1］。因此，研究和开发可生物降解的绿色润滑剂取代传统的矿物基润滑油已刻不容缓。绿色润滑剂又被称为环境友好润滑剂、环境容许润滑剂和可生物降解润滑剂等，它是指在使用性能满足机器工况要求的前提下，润滑油或脂及其耗损产物对生态环境不造成危害，或在一定程度上为环境所容许，通常表现为生物降解性好且生态毒性及毒性累积性小。生物降解性是指物质被活性有机体通过生物作用分解为简单化合物(如CO2和H2O)的能力。润滑剂的生物降解性是其生态效应最主要的指标，以一定条件下、一定时间内润滑剂被生物降解的百分率来衡量。润滑剂的生态毒性与其配方中添加剂的存在有关，是指润滑剂在生态环境中对某些有机生命体所造成的毒性影响，毒性大小可以半致死量(LD50)或半致死浓度(LC50)来表示。
　　
　　1 绿色润滑剂的生态研究
　　
　　对于绿色润滑剂的生态研究是为了确定该润滑剂是否是与环境兼容，即是否是“绿色的”。生态研究的内容主要有两方面：润滑剂自身的内部特征，即生物降解性和生态毒性评价；润滑油与环境接触的可能性评价，即生态风险评价和生命周期评价。
　　1.1 生物降解性评定
　　在生物降解过程中，常伴随着一些现象的发生，像物质损失、氧气消耗、水和二氧化碳的生成、能量释放或微生物量的增加等。生物降解性的评价就是通过定量测定生物降解过程中的这些现象来衡量生物降解性的。其中最适用的方法是测定物质损失和新物质生成的量。国外在润滑油生物降解性试验方法方面进行了大量的研究工作，先后发展出一些较成熟的试验方法。
　　1.1.1 常用评定方法
　　到目前为止，关于润滑剂生物降解性的测定还没有国际通用的标准，最常用的测试方法见表1［2-4］。
　　其中OECD系列方法是由OECD(经济协作开发组织)和欧洲联合体提出的一系列试验方法，主要适用于水溶性润滑油，虽然已经被国际上接受并应用了很多年，但该方法试验过程较复杂、周期较长、成本也较高。CEC L-33-T-93是由CEC L-33-T-83试验方法发展而来的，该方法是针对舷外二冲程发动机油而制定的，但很快成为润滑油工业的标准，并且得到欧洲广泛的承认。它是一个相对生物降解试验，再现性差，不同的试验室之间的结果误差可达20％左右，且只适用于非水溶性润滑油。ISO系列试验是国际标准化组织制定的标准试验方
　　 收稿日期:2007-11-26。
　　 作者简介：朱立业(1983-)，男，后勤工程学院油料应用工程系在读硕士研究生，主要从事润滑油及其添加剂等方面的研究工作。
　　
　　 注：DOC－溶解性有机碳；TOC－总有机碳；BOD－生物耗氧量；COD－化学耗氧量。
　　1．1．2 生物降解性评定方法研究进展
　　以上试验方法较为常用，但与润滑油污染环境的实际状况还有一定差别，同时普遍存在着试验周期偏长(14 d以上)、过程复杂、成本较高、且测定的结果没有可比性和通用性等问题。这不仅不适应现今绿色润滑剂快速发展的需要，还会给其研究带来混乱。因此国内外对上述试验方法进行了进一步的完善和发展，如OECD实验方法已经改进，能够试验水溶性较差的石油产品，同时也在探索使用新的试验方法来评定润滑剂的生物降解性。
　　土壤试验方法［7］是欧洲近几年逐渐发展并成熟起来的方法,其主要试验装置见图1。土壤密封在有定量空气的玻璃管①中，试管内为装有少量浓碱的容器③，酸性硫酸铜的电解池⑧，试管外有与电解池容积相同的补偿容器⑥，在电解样品池中侵入铜作为阴极，铂作为阳极置于硫酸铜溶液上面。通入氧气，放出的二氧化碳被碱吸收，使样品池中压力减小，补偿容器的压力使电解溶液与电极相遇产生电流，导致阳极释放出氧气，当压力平衡时，电源断开。计算方法同样是以释放二氧化碳的多少来确定。
　　土壤试验法与润滑剂污染环境的状况非常接近。因为多数润滑剂污染的是陆地环境，而常用试验大都是在液体培养基中进行测定，以土壤为基础的试验更能准确的表示润滑剂在环境中的实际降解能力。同时该方法不仅可以考察温度、时间对生物降解性能的影响，而且也可以考察其他因素对润滑剂生物降解性能的影响。因此，土壤试验方法有望成为评定润滑剂生物降解性通用的标准试验方法。此外，国际上对润滑油生物降解性评定方法的研究还取得了不少成果，如：N.S.battersby对常用的OECD系列方法、CEC和ISO试验进行了解释、比较，对各种方法的优缺点和适用范围进行了阐述，并进一步提出了使用和改进方法的建议。并以CO2－headspace实验为基础建立了一种新的“物质固有降解性评定法”，该方法不久适用于非水溶性和挥发性物质，还具有很好的再现性［8-9］。Rhee［10］等人设计了一种生态动力学模型，通过该模型预测液压油的生物降解性，不但速度快而且不需要太多生物学的专业知识，简单方便。
　　
　　1.玻璃过滤管；2.玻璃排淤管；3.碱液容器；4.顶塞；5.聚丙烯Y型管;6.补偿瓶；7.SUBA密封管；8.聚苯乙烯管；9.铜阴极；10.铂阳极
　　我国研究人员也在借鉴常用试验方法的基础上建立了一些适合我国情况的方法。吕刚［11］等参照欧洲CEC标准创新性地建立了二冲程汽油机油生物降解性能评定方法以及该方法采用的菌种标准，该方法所得实验结果与国外已公布的类似方法评定结果相比，具有良好相关性，且方便、可靠、重复性好、更符合我国的实际。武雅丽［12］等自行设计的土壤模拟法能够较好的模拟自然降解的环境，能比较真实有效地预测润滑油在土壤中的实际生物降解程度，但由于不同的土质、植被会产生不同的试验结果，给试验模拟带来了很大的不便，该方法还需进一步完善。唐秀军［13］在CEC L-33-T-93的基础上，建立了润滑油“生物降解性能”评定方法。但该法的试验时间较长，而且生物降解性的最终评价标准不够全面，还需要进一步的优化。王昆［14］等进一步改进了唐秀军的方法，以CO2生成量作为评价指标所建立的润滑油生物降解性测定方法，其试验结果具有良好的区分性、稳定性和相关性，可以在相对较短的时间内有效地测定润滑油品的生物降解性能。同时还提出了以受试油品与参比物(油酸)在试验期间内CO2生成量的百分比值作为该油的生物降解性指标，即生物降解性指数BDI，并提出了合适的生物降解性能评价标准。
　　1．2 生态毒性评定方法
　　生态毒性是指润滑剂在生态环境中对某些有机生命体所造成的毒性影响。由于在实验室内不可能把所有的野生生物都用来进行毒性研究，所以通常的做法是选取各种标准的物种(在生物链中代表着不同级别的物种)来对润滑剂的生态毒性进行评价，水生生物的鱼、水蚤、海藻和菌类都是常用的实验生物。
　　1．2．1 常用评定方法
　　OECD对生态毒性的评定制定了标准的试验方法［15］,见表2。
　　
　　生态毒性实验可分为2组，一组是急性实验，评价高浓度下短时间内润滑油的生态毒性，评价指标是半致死量LD50(mg/kg)及半致死浓度LC50(mg/L)，其中LD50是使试验动物半数死亡的计量，是将动物实验所得的数据统计处理而得的。绿色润滑油的LD50或LC50应大于100 μg/g，如果生物毒性积累很低，在水生动植物类中LC50在10～100 μg/g之间也可以接受。润滑剂的急性生态毒性分类见表3［16］。另一组是慢性实验，评价润滑油在亚致死浓度下，长期的影响结果，评价指标是无观测影响浓度(NOEC，No Observed Effect Concentration)。
　　
　　绿色润滑油对水生环境的毒性评价是以德国的WGK(Wasser Gef�hrdungs－Klassen)分类为基础的,WGK分类是用水污染分类体系来确定物质对水污染的潜力，水污染分类体系是以水污染数值(WEN)为基础的，而WEN值，除急性毒性值(哺乳动物、鱼类和细菌等的毒性)外，是由生物降解能力和其他生物累积特性综合得到的。该标准由德国联邦环境部委员会负责制定，2000年以后有所修改，现行的标准见表4［17］。
　　
　　1．2．2 生态毒性评定方法研究进展
　　美国ASTM于1998年公布了“润滑油毒性测试：样品液制备方法的标准”［18］，国外一些学者采用此标准制备样品液，用珊瑚虫、章鱼仔、海蜗牛、水螅等海生生物研究原油和石油产品的生物毒性，这些海洋生物对石油类物质的生物毒性耐受性较强，试验的时间相对较长，成本较高。国际上针对绿色润滑油生态毒性评定方法的研究很多且已有一些进展，如：Baumann［19］发现在某种发动机上使用绿色润滑油出现铅含量过重的现象并进行了改进，为测试改进效果自行设计了一种可测试润滑油铅含量的方法。Erlenkaemper［20］利用细菌、藻类研究绿色润滑油对人体肝脏细胞的毒性取得了一定成果。
　　我国在1995年颁布了《水质急性毒性的测定――发光细菌法》，但其适用范围只限于在水中可溶性化学物质的水质急性毒性监测，对于较难溶于水的试验物质，也有学者采用增溶剂或超声波技术等方法增溶，但这些方法可能会改变试验物质的自然性质，并导致非代表性的生态毒性关系。现在对于PAO基础油、一些添加剂如丁二酰亚胺、磺酸钙、ZDDP、烷基胺等都有一些生态毒性试验数据。虽然还没有针对绿色润滑剂生态毒性的全面衡量标准和试验方法，我国学者也做了大量研究，如：居荫诚［21］等以发光细菌为受试生物，参照美国ASTM标准的水融合组分(WAF)方法制备润滑油毒性测试样品液，采用半数效应载荷EL50作为润滑油在水中生物毒性的判定指标，建立了一套检测润滑油和添加剂急性生物毒性的评定方法，该方法具有快速、简便、灵敏、准确、稳定、经济以及测定只需微量样品等特点，使润滑油等难溶物质的生物毒性判定更加科学。同时给出的难溶物质急性毒性分级标准简单易行，可操作性强，为润滑油的毒性评定提供了依据。
　　1．3 生态风险评定
　　生态毒性和生物降解性确定的是绿色润滑剂的内部特性，不包含与外界接触产生的影响。一种润滑油对水生有机体有毒或生物降解性差，从本质上讲，不意味着它一定会对环境造成不利的影响，为了能准确评价一种润滑油是否是环境友好润滑油，还必须进行生态风险评价。生态风险评价［22］(Ecological Risk Assessment)可以理解为评估污染物对动植物和生态系统产生不利作用的大小和概率。
　　简单地讲，润滑剂生态风险评定的基本步骤有：首先测定某种化学物质的固有特性，如可生物降解率、生态毒性等；再通过物资用量的多少、应用类型、排放处理等预测其在环境中的浓度(PEC)；然后预测该物质对水生有机体不造成危害的极限浓度(PNEC)；最后求出两者的比值进行判断，如果PEC/PNEC小于1，则这种物质的生态风险不大，就可以认为是环境友好的。目前，对绿色润滑剂的生态风险评价还处于开始阶段，虽然能确定润滑油环境污染风险的“有”与“无”，但却不能确定危害的大致概率，也没有针对润滑剂的生态风险等级。
　　1．4 生命周期评价
　　绿色润滑剂是否可称为“绿色产品”，按照国际环境质量管理认证标准的规定，还必须要通过“生命周期评估”加以确定。生命周期评估［23］(Life Cycle Assessment)是一种用于评价产品在从生产(包括原材料采集、加工)到使用，再到废弃后处置的整个过程中所产生的环境影响的方法。可以说，这种评价方法能够为某种特定商品“从摇篮到坟墓”的全过程所产生的环境影响提供较为可靠的分析结果。生命周期评价［33］被用于评价润滑剂对环境的总的影响，包括基础液、添加剂、原材料的使用、能源、包装、运输、产品的使用及废弃、处理处置以及循环再生等全过程。不过，目前将LCA真正应用于润滑剂领域，还存在很多困难，如资料难于收集，无现成的适用于润滑剂的分析模型等等。
　　
　　2 结束语
　　
　　保护环境早已成为全世界的共识，绿色润滑剂的发展将是大势所趋。要全面发展绿色润滑油，使其全面代替矿物基润滑油，不仅要研究绿色润滑油的基础油和添加剂，其生态研究也应该成为重中之重，因为只有建立起适合各国国情、科学完整的生态研究、评价方法才能使绿色润滑油的发展真正成为资源、经济和环境有机结合的一项系统工程。
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　　SURVEY AND HEADWAY OF THE ECOLOGICAL STUDY ON GREEN LUBRICANTS
　　ZHU Li-ye，CHEN Li-gong，YANG Jun
　　(Dept. of Oil Application & Management Engineering, LEU, Chongqing 400016, China)
　　Abstract:Developing green lubricants is the inevitable choice for sustainable progress. The intention of an ecological study on green lubricants is to answer the question whether the lubricants are environmentally compatible or not. The ecological study has to cover the following two aspects: the assessment of inherent characters of lubricants, namely the assessment of biodegradability and ecological toxicity；the possibility of lubricants be exposed to environment, namely ecological risk assessment and life cycle assessment. In this article, the common methods of assessing the biodegradability and ecological toxicity of green lubricants and their domestic and international development are introduced. Then the principles and methods of ecological risk assessment and life cycle assessment of green lubricants are summarized too. Finally, the research trend of green lubricants are predicted.
　　Key Words:green lubricant; biodegradability; ecological toxicity; ecological risk assessment