硅酸盐水泥熟料的煅烧:什么是硅酸盐水泥

硅酸盐水泥熟料的煅烧

§5-1 生料在煅烧过程中的物理化学变化

§5-2 熟料形成的热化学

§5-3 矿化剂、晶种对熟料煅烧和质量的影响

§5-4 挥发性组分及其他微量元素的作用

§5-5 水泥熟料的煅烧方法及设备

【掌握内容】

1、 硅酸盐水泥熟料的形成过程：名称、反应特点、影响反应速度的因素；

2、 熟料的形成热、热耗的定义、一般数值、影响因素

3、 挥发性组分对新型干法水泥生产的影响

4、 悬浮预热器窑及预分解窑的组成、工作过程

5、 影响窑产、质量及消耗的因素

【理解内容】

1、 C3S的形成机理，形成条件；

2、 影响熟料形成热的因素，形成热与实际热耗的区别，降低热耗的措施；

3、 回转窑的结构、组成、及工作过程；

4、 回转窑内“带”的划分方法，预分解窑内“带”的划分。

【了解内容】

1、 水泥熟料的煅烧方法及设备类型；

2、 矿化剂、晶种：定义、类型、作用、使用；

3、 湿法窑的组成，工作过程

合格生料在水泥窑内经过连续加热，高温煅烧至部分熔融，经过一系列的物理化学反应，得以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料的工艺过程叫硅酸盐水泥熟料的煅烧，简称煅烧。 结合目前生产现状及学生的就业去向，主要介绍与回转窑尤其是新型干法回转窑有关的知识，立窑有关知识留给学生自学。

第一节 生料在煅烧过程中的物理化学变化

生料在加热过程中，依次进行如下物理化学变化：

一、干燥与脱水

（一）干燥

入窑物料当温度升高到100～150℃时，生料中的自由水全部被排除，特别是湿法生产，料浆中含水量为32～40%，此过程较为重要。而干法生产中生料的含水率一般不超过1.0%。

（二）脱水

当入窑物料的温度升高到450℃，粘土中的主要组成高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）发

生脱水反应，脱去其中的化学结合水。此过程是吸热过程。 Al2O3·2SiO2·2H2 Al2O3 + 2SiO2 + 2H2 （无定形）（无定形）

脱水后变成无定形的三氧化三铝和二氧化硅，这些无定形物具有较高的活性。

二、碳酸盐分解

当物料温度升高到600℃时，石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解（见下式），在CO2分压为一个大气压下，碳酸镁和碳酸钙的剧烈分解温度分别是750℃和900℃。

CaO+CO2（一）碳酸钙分解反应的特点

碳酸钙的分解过程是一个可逆反应，所以受系统温度、周围介质中CO2的分压影响较大；该过程是一个强吸热过程，每1kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为1645kJ/kg，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，而碳酸钙在水泥生料中所占比例约为80%左右，因此，它是水泥熟料煅烧过程中重要的一个环节；该过程的烧失量大，在分解过程中放出大量的CO2气体，使CaO疏松多孔，强化固相反应。

（二）碳酸钙的分解过程

碳酸钙颗粒的分解过程有以下五个过程：

1、通过颗粒边界层由周围介质传进行分解所需的热量Qi；

2、热量Qi继续以传导方式，由表面传至反应面，并积聚达到一定的分解温度；

3、反应面在一定温度下，继续分解、吸收热量并放出CO2；

4、放出的CO2从分解面通过CaO层，向四周进行内部扩散；

5、扩散到颗粒边缘的CO2，通过边界层向介质扩散。

以上五个过程四个是物理过程，一个是化学反应过程，每个过程各有阻力，情况较为复杂，各个过程都会影响碳酸钙的分解，哪个过程最慢，哪个过程便是主控过程。

在悬浮态的反应器里，碳酸钙分解所需的时间主要取决于化学反应速率，即主要取决于化学分解分步过程：

1、在碳酸钙粒径较大时，以传热传质过程为主；在碳酸钙的粒径d=0.2cm时，物理、化学过程占同样重要的地位。如立窑、立波尔窑、回转窑内均属于传热、传质控制过程。

2、粒径较小时，如d≤0.003cm，在悬浮状态分解时，决定于化学过程。

值得提出的是：在窑内分解带，颗粒虽细，但处于堆积状态，仍为传热传质控制过程。

（三）影响碳酸钙分解速度的因素

1、石灰质原料的特性：结构致密、结晶粗大的石灰石分解较慢；

2、生料细度及颗粒级配：生料较细，且颗粒均匀、粗粒少，生料比表面积增加，有利于反应进行；

3、生料的悬浮分散程度：分散度愈高，接触面积愈大，愈有利于反应进行；

4、分解温度：温度愈高，分解速度愈快：

5、窑系统的CO2分压：当温度一定时，分压愈低，愈易分解；

6、生料中粘土质组分的性质：活性高，则能直接与碳酸钙发生反应，可以促进碳酸钙的分解过程。

三、固相反应

（一）反应过程

水泥熟料的主要矿物是硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF），它们是由固态物质相互反应生成的。从原料分解开始，物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙，它与生料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3进行固相反应，形成熟料矿物：

800～900℃ 时

CaO+ Al2O3 CaO·Al2O3 （CA）

CaO+ Fe2O3 CaO·Fe2O3 （CF）

900～1100℃时

2 CaO+ SiO2 CaO· SiO2 （C2S）

7 CaO·Al2O3 12 CaO·7Al2O3（C12A7）

CaO·Fe2O3 2CaO·Fe2O3（C2F）

1100～1300℃时

12 CaO·7Al2O3 7（3CaO·Al2O3）（C3A）

7（2CaO·Fe2O3）+2 CaO+12 CaO·7Al2O3

7（4CaO·Al2O3·Fe2O3） （C4AF）

以上反应在进行时放出一定的热量，故称为“放热反应”阶段。

（二）影响固相反应的主要因素

1、生料细度及其均匀程度；

2、原料物理性质对固相反应的影响；

3、温度对固相反应的影响；

4、其他因素。

四、熟料烧结

（一）熟料烧结过程

水泥熟料中的主要的矿物是硅酸三钙，而它的形成需在液相中进行，当温度达到1300℃R2OC2S及CaO很快被高温熔融的液相所溶解并进C3S：

2 CaO· SiO2 3 CaO· SiO2 （C3S）

该反应称为烧结反应，它是在1300～1450～1300℃范围进行，故称该温度范围为烧成温度范围；在1450℃时反应迅速，故称该温度为烧成温度。为使反应完全，还需有一定的时间，一般为10～20分钟。

由于反应不完全，没有参与反应的CaO就随着温度降低，凝固于凝固体中，这些CaO称为游离氧化钙（fCaO）（为了便于下面的区别，称其为一次游离氧化钙，其对水泥安定性有重要影响）。

（二）影响熟料烧结过程的因素

1、最低共熔温度；

2、液相量：一般为20～30%；3、液相粘度：粘度愈小，愈有利于C3S的形成；

4、液相的表面张力：表面张力愈小，愈易润湿固相物质或熟料颗粒，有利于固液反应，促进C3S的形成；

5、CaO和C2S溶于液相的速率：其速率愈大，C3S的成核与发育愈快。

五、熟料冷却

熟料冷却时需急速冷却，其目的和作用是：

1、为了防止C3S在1250℃时分解，出现二次游离氧化钙（对水泥安定性没有大的影响），降低熟料的强度；

2、为了防止C2S在500℃时发生晶型转变，使其密度由3.28g/cm3变为2.97 g/cm3，从面使熟料体积膨胀，变成粉末，产生“粉化”现象；

3、防止C3S晶体长大而强度降低且难以粉磨；

4、减少MgO晶体析出，使其凝结于玻璃体中，避免造成水泥安定性不良；

5、减少C3A晶体析出，不使水泥出现快凝现象，并提高水泥的抗硫酸盐性能；

6、使熟料产生应力，增大熟料的易磨性。

此外，急冷还可以收回热量，提高热的利用率。

第二节 熟料形成的热化学

一、熟料的形成热

1、定义：在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0℃或20℃）的干燥物料，在没有任何物料损失和热量损失的条件下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量称为熟料的形成热（熟料形成热效应）。

2、影响因素：熟料的形成热是熟料形成在理论上消耗的热，它仅与原、燃料的品种、性质及熟料的化学成分与矿物组成、生产条件有关。

3、计算原理：理论热耗=吸收的总热量—放出的总热量，一般为1630～1800kJ/kg-ck。

二、熟料形成热的计算方法

以普通原料配料、以煤为燃料为例说明：

计算基准：1kg熟料，温度为0℃

已知数据：⑴熟料的化学成分；⑵煤的工业分析及煤灰的化学成分；⑶熟料的单位煤耗。

㈠生成1kg熟料干物料消耗量的计算；

㈡生成1kg熟料吸收热量的计算；

㈢生成1kg熟料放出热量的计算；

㈣熟料的形成热。

三、熟料热耗

（一）、定义：每煅烧1kg熟料窑内实际消耗的热量称为熟料实际热耗，简称熟料热耗，也叫熟料单位热耗。

热耗＞熟料形成热，因为有各种热损失，要降低热耗，实际上就是要降低各种热损失。

（二）、影响熟料热耗的因素

1、生产方法与窑型；

2、废气余热和利用；

3、生料组成、细度及生料易烧性；

4、燃料的燃烧情况；

5、窑体的散热损失；

6、矿体剂及微量元素的作用。

第三节 矿化剂、晶种对熟料煅烧和质量的影响

一、矿化剂

1、定义：在熟料煅烧过程中，为降低液相出现温度，加速熟料矿物的形成，提高熟料质量，降低能耗，加入的物质，统称为矿化剂。

单独用一种，称矿化剂；

两种或两种以上的矿化剂同时使用时，称为复合矿化剂。

2、可以作矿化剂的物质：

（1）含氟化合物：常用萤石（CaF2）

（2）硫化物：常用石膏（包括天然石膏、工业副产石膏）

（3）氯化物：CaCl2

（4）其他：铜矿渣、磷矿渣等

常用的复合矿化剂：石膏—萤石、重晶石—萤石、磷石膏-萤石等，最常用的是石膏—萤石复合矿化剂。

3、矿化剂的作用：

（1）加速碳酸盐的分解；

（2）促进固相反应

（3）降低液相出现的温度和粘度，促进C3S的形成。

4、使用矿化剂易引起的问题：凝结时间不正常，快凝或慢凝。

二、晶种技术

1、晶种：是晶体结晶过程的晶核，，或称为晶核剂、核化剂。水泥工业中的晶种指通过水泥窑煅烧而成的硅酸盐水泥熟料。

2、晶种技术：在入磨原材料中掺入少量的硅酸盐水泥熟料共同磨制出生料，业已存在的硅酸盐水泥熟料矿物在煅烧过程中作为晶核剂诱导水泥窑中物料迅速烧结，从而达到提高熟料产量，降低煤耗目的的技术。

三、使用矿化剂、晶种时的注意事项：

使用矿化剂、晶种有积极的一面，也有消极的一面，如增加成本，有副作用等，使用时应注意：

1、根据实际情况考虑是否采用；

2、选择合适的品种；

3、掺量要合适，计量要精确；

4、掺入要均匀；

5、相应调整配料方案及操作措施；

6、矿化剂、晶种可以同时使用。

第四节 挥发性组分及其他微量元素的作用

挥发性组分及其他微量元素是由原、燃料带入的伴生组分。数量虽然不多，但往往对熟料煅烧和质量有不同程度的影响。有正作用也有副作用，如能合理利用，可以化害为利。

一、挥发性组分的影响

挥发性组分主要指：碱、氯、硫。

主要来源：原料、燃煤

特点：（1）低温下呈固态，高温下挥发成气体；

（2）当其含量大时，可降低最低共熔温度，增加液相量，降低液相粘度，起助熔作用。

挥发性组分对新型干法水泥生产的影响：

1、挥发性组分的挥发凝聚循环

碱、氯、硫化合物在煅烧过程中，随生料进入窑系统，随温度的不断升高，先后分解、气化和挥发，并随窑内气流向低温区窑尾系统。当温度降低到一定限度时挥发组分中的一部分凝聚、聚集、粘附于生料颗粒表面并随生料再返回高温区，然后再挥发、凝聚，如此循环，在循环过程中富集。

2、危害：

（1）结皮、堵塞：

结皮：物料在设备或气体管道内壁上逐步分层粘挂，形成疏松多孔的层状覆盖物； 堵塞：窑后通风系统或料流系统被结皮物料堵塞。（不一定是堵死）

（2）结大块、结圈

3、防止措施：

（1）限制原燃料中碱、氯、硫的含量；

新型干法水泥生产：生料中：K2O+Na2O＜1.0%

Cl- ＜ 0.015%~0.020% SO3S0.6~0.8R0.85KO1.29NaO22生料和燃料的硫碱比：

（2）严格控制系统各处的温度

（3）旁路放风

（4）及时清理：如定期用高压风吹扫结皮、空气炮清除等

二、非挥发性组分

主要指：氧化镁、氧化磷、氧化钛、氧化钒；

作用：总体说，这些微量成分，少量存在时，对水泥生产有好处，多了有副作用。

第五节 水泥熟料的煅烧方法及设备

一、回转窑内熟料的煅烧

（一）回转窑的煅烧工艺流程

回转窑是一个斜置在数对托轮上的回转钢筒体，筒体内壁镶砌耐火材料，它是一种以化学反应、燃料煅烧及传热为主要功能的水泥烹生产设备。回转窑分干法、湿法回转窑两类，这两类的共同特点是：生料的整个煅烧过程都在回转窑窑筒内和冷却机内完成。通常，回转窑与冷却机、煤粉燃烧装置、鼓风机、排风机及收尘设备等组成完整的熟料烧成系统。

（二）回转窑内熟料的煅烧过程

生料进入回转窑后，在窑内气体温度控制下，依次发生干燥、粘土矿物脱水分解、碳酸盐分解、固相反应、熟料烧结以及冷却过程，最终由生料变成熟料。根据其形成过程，回转窑相应划分为六个带：即干燥带、预热带、分解带、放热反应带、烧成带、冷却带。这些带的划分是人为的，各带的位置及长度不是不变的，而且分界不是明确的，有的相互交错。

干燥带：物料入窑后首先进行水分蒸发，这一过程所占的空间称为“干燥带”，其任务就是蒸发自由水。该带物料温度为20～200℃。

预热带：物料升温至450℃时，粘土开始脱水，该过程所占据的空间为“预热带”，该带的主要任务是粘土脱水，即脱去化学结合水而成为无定形氧化物。该带物料的温度为200～750℃。

分解带：物料在该带进行剧烈的分解反应，生成大量的CO2气体，由于大量气体存在，物料流动的速度较快，使该带较长，约占全窑的50%左右，碳酸盐分解需要大量的热，约占熟料热耗的40%左右。该带物料的温度为750～1000℃。

放热反应带：物料在该带进行固相反应，形成熟料中的三种矿物，包括熔剂矿物，该带进行的是放热反应，其温度与分解带的温差较大，在该带的物料发光性强，从窑头看过去，在相界处出现“黑影”，看火工由此判断窑内的煅烧情况。该带物料的温度为1000～1300℃。

烧成带：该带也称为“烧结带”或“石灰吸收带”，物料在此带内进行烧结反应，形成主要矿物硅酸三钙，物料在该带的温度为1300～1450～1300℃，是全窑内温度最高的地方。

冷却带：物料在该带内开始进行冷却，而且需要急冷，防止硅酸三钙的分解，该带物料的温度为1300～1000℃，为了加强熟料的冷却，需要使熟料尽快地进入冷却机。

二、带悬浮预热器回转窑内熟料的煅烧

带悬浮预热器回转窑是由一组悬浮预热器和一台回转窑组合而成，根据悬浮预热器的形式不同，可分为旋风预热器窑、立筒预热器窑和组合预热器窑。现以旋风预热器窑为例说明如下。

（一）旋风预热器窑生产工艺流程

（二）熟料煅烧特点

其特点：

21、使物料与气体间的传热面积大大增加（1kg生料在窑内的传热面积是0.157㎝,在

2悬浮预热器里是1250㎝,后者是前者的8000倍）；

2、传热效率提高，传热速率增大（以生料的升温速率比较,在窑内仅为5.8℃/min,立波尔窑的加热机,其速率也只有50℃/min,而悬浮预热器内的速率可达1000℃/min）；

3、总体上看物料与气流是逆向运动，而在管道和旋风筒内则是顺流运动。传热主要是在管道中进行（约占80%），旋风筒主要起气固相分离作用，传热较少（约占20%）。这是因为在筒内中部物料稀少，而边部料粉浓度大，传热面积减少；而在管道内，相对速度很大，传热速度较高；

4、入窑物料碳酸钙分解率达30～40%，从而减轻了回转窑的负荷，使窑的长度缩短。

5、窑内没有干燥带、预热带，只有其余四个带

三、预分解窑内熟料的煅烧

预分解窑是20世纪70年代发展起来的一种煅烧工艺设备。它是在悬浮预热器和回转窑之间，增设一个分解炉或利用窑尾烟室管道，在其中加入30～60%的燃料，使燃料的燃烧放热过程与生料的吸热分解过程同时在悬浮态或流化态下极其迅速地进行，使生料在入回转窑接受基本上完成碳酸盐的分解反应，因而窑系统的煅烧效率在幅度提高。这种将碳酸盐分解过程从窑内移到窑外的煅烧技术称窑外分解技术，这种窑外分解系统简称预分解窑。

（一）预分解窑的工艺流程

（二）预分解窑煅烧熟料的特点

1、在一般分解炉中，当分解温度为820～900℃时，入窑物料的分解率可达85～95%，需要分解时间平均仅为4～10s，而在窑内分解时约需30多分钟，效率之高可想而知。

2、由于碳酸钙的分解从窑内移到窑外进行，所以窑的长度可以大大缩短，降低占地面积。

3、由于在分解炉内物料呈悬浮状态，传热面积增大，传热速率提高，从而使熟料单位热耗大大降低。

4、由于减轻了回转窑的热负荷，延长耐火材料的使用寿命，提高窑的运转率，同时提高了窑的容积产量。

但由于对物料的适应性较差，容易引起结皮和睹塞，同时系统的动力消耗较大。

5、窑内分三个带：过渡带（主要是少量分解反应、固相反应）、烧成带、冷却带。