葡萄渣中酒石酸的提取条件优化|从葡萄皮渣中提取酒石酸的视频

　　摘要：以葡萄酒厂的废弃物葡萄渣为原料，用溶剂提取法，对葡萄渣中酒石酸的浸提工艺进行了系统的研究，确定其最佳工艺为，料液比１∶３（ｍ∶Ｖ，ｇ∶ｍＬ），提取温度７５ ℃，提取时间４ｈ，ｐＨ值３。该工艺为开发新的酒石酸资源提供了依据，且提取成本低、投资少、提取效率高、适宜大规模工业化生产，对葡萄的综合利用有很高的参考价值，并且减少了环境污染，具有良好的经济效益和社会效益。
　　关键词：葡萄渣；酒石酸；提取；条件优化；正交试验设计
　　中图分类号：ＴＳ２６１．９文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）14－2930-03
　　
　　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔａｒｔａｒｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ Ｇｒａｐｅｓ Ｐｏｍａｃｅ
　　
　　ＣＡＯ Ｘｉ－ｍｉｎ，Ｌ?� Ａｉ－ｚｈｉ
　　（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ａｎｄ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｇｊｉａｋｏｕ ０７５０００，Ｈｅｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｅｘｔｒａｃｔ ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｅ ｐｏｍａｃｅ ｗｈｉｃｈ waｓ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｏｆ ｗｉｎｅ ｐｌａｎｔ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗａｓ ｓｙｓｔｅｍｉｃａｌｌｙ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ， ０．７１％， ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅａｃｈｅｄ ｉｆ ｅｘｔｒａｃｔ ａｔ ７５℃ ｐＨ ５ ｆｏｒ ５ ｈｏｕｒｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ １∶３． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｃｏｓｔ， ｓｍａｌｌ ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｇｒａｐｅ ｗｉｎｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｍａｓｓｉｖｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｆｆｅｒｅｄ ａ ｖａｌｕａｂｌｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｓｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｅ ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｒａｉｓｅ ｓｏｃｉａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｇｒａｐｅ ｐｏｍａｃｅ； ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ； ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ； ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ｄｅｓｉｇｎ
　　
　　葡萄是世界上普遍栽培的水果之一，据统计，全世界年产葡萄约７ ０００万ｔ，中国年产葡萄约１４０万ｔ［１］，而且还在逐年增加。其中约８０％用于酿酒，７％用于加工果汁及其他葡萄产品，１３％用作食用。每年生产出数以万吨计的葡萄皮渣。酿酒或进行果汁加工的副产品主要是葡萄皮与葡萄子，两者约占鲜果的２０％，但大多数企业一般是将皮子丢弃或发酵后用作肥料，这种处理方法不仅造成环境污染，对资源也是一种浪费。现在人们逐渐认识到这些废弃物含有大量的生物活性物质，如维生素、蛋白质、糖类、游离氨基酸、果胶、原花色素、酒石酸等。因此，对葡萄加工副产物的综合利用研究，具有十分重要的意义。它既可避免环境污染，又可提高经济效益，变废为宝［２］。
　　酒石酸即２，３－二羟基丁二酸，是一种用途广泛的多羟基有机酸，为无色半透明晶体或白色细结晶粉末，有酸味，在葡萄中含量约为０．４３％～０．７４％［３］。常用作食品添加剂（酸味剂、膨化剂），在纺织工业用作感光剂，在医药工业也有广泛的用途［４］。传统上是用氧化法或折分法制备右旋酒石酸，这些制备方法成本较高。对葡萄渣中酒石酸的提取条件进行了优化研究，利用葡萄皮中含有丰富的酒石酸盐来生产酒石酸，不仅成本低，而且得到的酒石酸全为右旋，能大大满足市场的需求，提高经济效益。
　　１材料与方法
　　１．１材料
　　葡萄渣：预处理的酒渣（初次压榨、发酵后残渣，较粗糙，可见葡萄皮和葡萄子），由张家口长城葡萄酒厂提供。
　　主要试剂：浓硫酸，碳酸钙，氯化钙。
　　主要设备：旋转蒸发仪，布氏漏斗，ＷＸ－２真空泵，ＬＸＪ－６４－０１台式高速离心机，电子天平，热恒温水浴锅等。
　　１．２方法
　　１．２．１葡萄渣中酒石酸的提取
　　１）葡萄渣的预处理。将葡萄渣（预处理的酒渣）置于室外风干，粉碎，装入塑料袋中保存备用。
　　２）操作要点。酒石酸生产工艺流程［５］。葡萄渣→浸泡→加热→分离―清液→ＣａＣＯ３中和→加ＣａＣｌ２→澄清分离→粗酒石酸钙→加稀硫酸酸解→沉淀→过滤→滤液浓缩→结晶→酒石酸→干燥→称重。具体操作如下：称取３０ ｇ葡萄渣粉末（葡萄渣粉末的含水量为５．９１％），放入２００ ｍＬ烧杯中，按比例加入０．５ ｍｏｌ／Ｌ的稀硫酸，调节ｐＨ值为４，搅匀，用塑料薄膜封口。将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度为７５ ℃，浸提３ ｈ后，趁热用垫有滤纸的布氏漏斗抽滤，得到水溶性酒石酸盐提取液。弃去残渣，将滤液倒入１００ ｍＬ的烧杯中，放入恒温水浴锅中，调节温度到９２ ℃。待滤液温度到达９２ ℃后，在充分搅拌下加入适量的ＣａＣＯ３进行转化，观察滤液中的转化反应，待反应平稳后加入适量的氯化钙，静置３０ ｍｉｎ。待滤液温度降至室温后，弃去上清液，在充分搅拌下将去离子水倒入沉淀中，搅拌洗涤１０ ｍｉｎ，放置３０ ｍｉｎ后仔细倾去上清液，如此重复３次并过滤后，将沉淀在８０ ℃下迅速烘干。将烘干后的沉淀加入４倍量的去离子水进行搅溶，然后按照公式［６］计算加入硫酸的量。将硫酸缓慢加入溶液中，静置４ ｈ后进行离心分离。所得上清液即为酒石酸溶液，将酒石酸溶液放入旋转蒸发仪中进行减压浓缩后，进行冷却结晶。次日，将析出的晶体进行称量，计算提取率。计算公式：应加硫酸溶液的质量（ｇ）＝９８．１０×酒石酸钙质量／（１８８．１０×硫酸质量分数）；提取率＝（所得酒石酸质量／３０）×１００％，其中98.10是硫酸的摩尔浓度值，188.10是酒石酸的摩尔浓度值，30是葡萄渣粉末的质量值。
　　１．2．２单因素试验研究选用预处理的葡萄渣干粉，采用单因素方法研究了ｐＨ值、提取时间、料液比、提取温度对酒石酸提取率的影响。每个试验重复３次。工艺参数分别设定如下，在其他条件相同情况下，分别研究了ｐＨ值为３、４、５、６对提取率的影响；提取时间分别为２、３、４、５ ｈ对提取率的影响；料液比（ｍ∶Ｖ，ｇ∶ｍＬ，下同）分别为１∶２、１∶３、１∶４、１∶５对提取率的影响；提取温度分别为７０、７５、８０、８５ ℃对提取率的影响。
　　１．2．３正交试验设计在单因素试验的基础上，利用正交试验［７］分析了上述４种因素在３个水平上对葡萄渣中酒石酸提取效果的影响。
　　２结果与分析
　　２．１酒石酸提取工艺条件的单因素试验
　　２．１．１ｐＨ值对酒石酸提取效果的影响从图１可以看出，提取液的ｐＨ值为３时酒石酸的提取效果最好。葡萄中的酒石酸在酿酒的过程中容易与葡萄中的钙、钾等离子形成酒石酸盐，而酒石酸盐的溶解度是随着ｐＨ值升高而降低的［８］。
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　　２．１．３料液比对酒石酸提取效果的影响从图３可以看出，料液比为１∶３时酒石酸的提取效果最好。葡萄渣与浸提液混合的比例要从两个方面来考虑：一方面是所加浸提液在数量上应保证能使溶解出的酒石酸盐充分转移到浸提液中去，便于实现酒石酸盐与酒渣的分离，这时的料液比应是尽可能大的；另一方面是要获得较高浓度的酒石酸盐溶液，以便减少浓缩时间和消耗，这时料液比应是尽可能小的。
　　２．１．４提取温度对酒石酸提取效果的影响从图４可以看出，在７５ ℃时酒石酸的提取效果最好。根据研究［１０］，酒石酸氢钾和酒石酸钙的溶解度都随温度的降低而降低。但提取温度对酒石酸钙溶解度的影响较小，酒石酸氢钾受温度影响较大，在一定范围内随温度升高溶解度将大幅升高［８］。
　　２．２酒石酸提取工艺的正交试验
　　为了全面考察影响因素，在单因素试验的基础上，选出了影响酒石酸提取的４个因素：提取时间，提取温度，ｐＨ值，料液比。设计了四因素三水平３次重复正交试验。方差分析结果表明，提取时间对酒石酸提取量的影响达到了极显著水平，而提取温度达到了显著水平［ＦＡ＝９．１８７，ＦＤ＝５．７６６，Ｆ０．０１（２，１６）＝３．６３，Ｆ０．０５（２，１６）＝６．２３］，而ｐＨ值与料液比对酒石酸提取量的影响均未达到显著水平。由表２可以看出，ＲＡ＞ＲＤ＞ＲＢ＞ＲＣ，即提取时间对酒石酸提取效果的影响最大，其次是提取温度，而提取液ｐＨ值与料液比对提取效果的影响较小。取工艺参数为料液比１∶３，提取温度７５ ℃，提取时间４ ｈ，ｐＨ值３。通过上述分析，正交试验的最佳提取条件与单因素试验的最佳提取条件一致。
　　３小结与讨论
　　３．１小结
　　经过试验，确定了提取酒石酸的最佳条件为料液比１∶３，提取温度７５ ℃，提取时间４ ｈ，ｐＨ值３。所得酒石酸为白色结晶状粉末，无异味，略带酸味。
　　３．２讨论
　　１）葡萄中酒石酸的含量大概是０．４３％～０．７４％，由于在试验过程中存在着误差，所以所得到的酒石酸提取率偏低。试验过程中的误差主要有：转化不完全，在进行洗涤时一部分固体沉淀随液体被倒掉。这些都会造成酒石酸的损失，以致提取率偏低。
　　在单因素试验和正交试验中，提取率表现出来的差异是由于葡萄渣粉末中含水量的变化引起的。由于在后期进行酒石酸提取条件验证试验的时候，粉末中的含水量有所降低，就使得酒石酸的提取量出现一定的增大。
　　２）在对正交试验结果的方差分析中，ｐＨ值与料液比各水平间差异未达到显著水平，其可能原因是葡萄渣为酿酒过程中剩下的废料。其在酿酒过程中为了保证葡萄酒的品质，会尽量保证酒石酸盐的溶解度，所以在葡萄渣中酒石酸的含量是有限的。而ｐＨ值与料液比是为了使酒石酸盐最大限度的溶解在提取液中，由于含量有限，所以提取ｐＨ值与料液比对提取效果的影响也是有限的，各水平间差异未达到显著水平。
　　３）酒石酸是一种用途广泛的多羟基有机酸，主要用于一些特殊风味的罐头食品，加入酒中可增长酒的香味，使酒晋级。在工业上，酒石酸主要用作印染中防染剂、感光药剂、金属离子隐匿剂以及用于各种电镀。在医用方面，可作外科绷带硬化剂。酒石酸盐在食品、医药及化工等方面也有广泛的用途，其社会需求量与日俱增。酒石酸因其分子中含有两个相同的不对称碳原子，因而可形成左旋、右旋、外消旋和内消旋４种同分旋光异构体型的酒石酸。在实际应用中，以右旋型酒石酸最为重要，这是因为右旋型酒石酸的溶解度比其余３种构型的酒石酸大，且所制得的盐类也较为稳定。我国主要由氧化法合成酒石酸，生产成本较高。有些地方也利用葡萄酒贮存过程中因温度变化而沉淀析出的粗酒石来生产酒石酸，但其量甚微。通常用化学方法合成的酒石酸均属于外消旋型，如要由其拆分出在实际应用中最为重要的右旋型酒石酸，则因收率低，而导致生产成本较高［１１］，然而，利用富含酒石酸盐的葡萄渣为原料所提取的酒石酸，不仅生产成本低，而且全部为右旋型。因此，充分地利用我国丰足的葡萄渣资源为原料提取右旋酒石酸，不仅可满足国内的需求，而且节约大量外汇，具有显著的经济效益和社会效益。
　　
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　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
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