纤维素的塑性加工研究进展:塑性加工

　　摘要： 纤维素在解决人类面临的资源、能源和环境问题方面有重要的意义，但是由于纤维素的特殊化学与物理结构，纤维素的热塑性加工受到了很大的限制。综述了近年来纤维素热塑性加工的主要方法，介绍了纤维素化学改性的方法，同时介绍了不通过化学改性直接对纤维素塑性加工的两种方法。
　　Abstract: Cellulose will play an important role in solving the problems of resource, energy and environment which we human beings are facing, but because of the special chemical and physical structure of cellulose, making it very difficult to use the conventional thermal methods to manufacture cellulose production. The article reviewed the main methods of cellulose thermoplastic forming in recent years, introduced the methods of chemical modification of cellulose, and introduced two methods plastic processing cellulose production directly without chemical modification.
　　关键词： 纤维素；化学改性；塑性加工
　　Key words: cellulose；chemical modification；plastic processing
　　中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）25-0301-02
　　0 引言
　　近年来，随着石油资源的日益枯竭核环境污染的加剧以及可持续发展的战略需求，纤维素作为环境友好资源已引起世界各国的高度关注。纤维素广泛存在于绿色植物如树木、棉花、麻、谷类植物和其他高等植物以及海洋生物中，是自然界最丰富的可再生资源，具有可再生性，生物可降解性和天然的生物相容性。并且具有低密度、高强度和刚度好的特性，这已使它成为最重要的天然高分子材料。
　　1 纤维素的化学改性
　　纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元（anhydrogluucose unit,AGU）通过β-1.4糖苷键连接而成的线型高分子。纤维素AGU单元上有3个活泼的-OH基团，一个伯-OH基（C-6位）和两个仲-OH基（C-2和C-3位），可以发生与-OH基有关的一系列化学反应，如氧化，酯化，醚化，接枝共聚等反应。
　　1.1 纤维素酯类 在酸催化作用下，纤维素中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应可得纤维素酯，包括无机酸酯和有机酸酯[1]。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如：硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物，其中纤维素硝酸酯广泛应用于黏合剂，日用化工、皮革、印染等工业部门；纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物，主要有纤维素甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯等。短链的纤维素酯或混和酯，如醋酸纤维素（CA）、醋酸丙酸纤维素（CAP）、醋酸丁酸纤维素（CAB）等在薄膜、片材等领域已得到了广泛应用。
　　1.2 纤维素醚类 纤维素醚是由纤维素与NaOH反应后，与各种功能单体如单氯甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷等进行醚化反应，经水洗副产物盐及纤维素钠而得到。纤维素醚一般根据其离子性分为4类[2]：非离子纤维素醚：主要是纤维素烷基醚，包括甲基纤维素醚、甲基羟乙基纤维素醚等。阴离子纤维素醚：主要是羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠。阳离子纤维素醚：阳离子纤维素醚主要有3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵纤维素醚。两性离子纤维素醚：两性离子纤维素醚的分子链上既有阴离子基团又有阳离子基团。纤维素酯化或醚化比纤维素的性能优化了许多，具有一定的热塑性，但相对分子质量增加不多，流动温度还很高，如纤维素醋酸酯在230℃才开始软化，醋酸丁酸酯的熔点为185℃。而且强度、粘度等性质受到了一定的限制，塑性并没有达到低温加工的要求。
　　1.3 接枝改性 接枝改性可以引入不同性能的支链聚合物，在纤维素材料固有优点的基础上，得到具有纤维素底物和支链聚合物双重性能的功能材料，从而极大地扩展了纤维素的应用范围。但是由于纤维素的高结晶性和分子内部存在大量氢键，大大增加了纤维素接枝的实施难度，也不利于工业化，因此，更多的是采用熔融性较好的纤维素衍生物作为接枝底物。例如，在二醋酸纤维素（CDA）分子上引入生物高分子基团既能降低CDA的加工温度，又可以使接枝物具有一定的生物性能。Teramoto等[3]合成了一系列不同接枝率的醋酸纤维素-聚乳酸接枝共聚物，发现共聚物的玻璃化转变温度Tg与聚乳酸的摩尔取代度（MS）有关，当0＜MS≤8时Tg随MS升高而急剧下降；当MS≥14时聚乳酸侧链开始结晶。由于聚乳酸是可降解材料，将聚乳酸短链引入纤维素分子中将得到完全降解的高分子材料；乙基纤维素（EC）时最早工业化的非离子型纤维素醚，其质地坚韧，在极宽的温度范围内也能保持机械强度和柔韧性。乙基纤维素为疏水型聚合物，引入亲水聚合物短链后将得到两亲型共聚物。Shen等[4]采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法，引发了苯乙烯（St）核甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝乙基纤维素的反应，分别合成了高接枝率的共聚物EC-g-PSt，EC-g-PMMA，发现刷状接枝物能被云母吸附，并且分子呈棒状，TEM和AFM结果显示了接枝物能在丙酮中形成核-壳结构的球状胶束。