[聚乙二醇单甲醚二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究]聚乙二醇甲醚
第32卷第6期东华大学学报(自然科学版)
V01.32.No.6
2006年12月JOURNALoFDoNGHUAUNIVERSITY
Dec.2006
聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究+
侯
敏,俞昊,成时亮,戴天贺,陈彦模”
(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051)
摘要利用具有相变特性的聚乙二醇单甲醚(MPEG)作为工作物质,二醋酸纤维素(CDA)作为基体骨架,2,4一甲苯二异氰酸酯(TDI)作为连接弃3,利用接枝共聚的方法将MPEG接枝到CDA骨架上,得到均匀的接枝共聚物溶液,未接枝上的MPEG与接枝共聚物上的MPEG支链存在分子间的互相作用,所以所得溶液是共聚共混体系的溶液。采用干
法纺丝成功制得了纤维。对纤维进行的Ⅸ℃测试表明,该纤维在常温范围具有较高相变焓和较适宜的相变温度。关键词:相变材料,相变纤维,接枝共聚,干法纺丝,聚乙二醇单甲醚,二醋酸纤维素
中图分类号:TQ050.4+25
储能材料是当前研究的热门,相转变材料(PCM,Phase_ChangeMaterial)是一种热储能材1
实验部分
料[1,21。它是利用材料在相态转变过程中的吸热和放热现象,进行热能储存和温度调节控制的材料。1.1实验原料及仪器运用这种材料制成的纤维对局部环境温度具有平实验原料为聚乙二醇单甲醚(慨):瑞士
衡调节作用。当外界环境温度略高时,相变材料吸Fluka化学有限公司,相对分子质量2
000,5
ooo;二
热,发生固一液转变,反之便发生液态到固态的转醋酸纤维素(Q)A):浙江南通醋酸酯厂,熔点变,将热量释放。将这种材料应用于纤维,便制得225.84℃;2,4一甲苯二异氰酸酯(11)I):实验试剂,上相变纤维[3.4】。在能源日益紧张的今天,相变材料海化学试剂厂;丙酮:分析纯,上海振兴化工一厂。必将得到较广泛的应用。
1.2反应试剂的溶解
中科院广州化学研究所[5,6]采用以甲基封端取化学计量的TDI置于~干燥烧瓶A中,加的PEG即MPEG为改性剂,以2,4一甲苯二异氰入少量已除水的丙酮;将预定量的MPEG用丙酮溶酸酯(TDI)为连接剂,与CDA进行接枝反应,在解于干燥烧瓶B中,再利用磁力搅拌器将其溶解;水中浸泡之后得到终产物。他们用正交试验法按比例取一定质量干燥的CDA于烧瓶C中,加入研究了MPEG的相对分子质量、CDA与MPEG丙酮,将其溶解。的配比、TDl的用量、催化剂的用量及反应时间
1.3反应过程
对接枝反应的影响,确定了最佳的配方和工艺。
首先将已溶的MPEG转移至分液漏斗中,逐滴并对相应的接枝共聚物进行了FTIR、加入烧瓶A中,在催化剂的作用下,于40℃预反应
DSC、1HNMR、13CNMR的表征分析,最终得到1.5
h。然后将预反应物逐滴加入烧瓶C中,由于丙
了相变温度为40.90℃,相变焓为24.1J/g的固酮沸点是56℃,为减少其挥发,在50℃回流条件下固相变材料。
反应1h,得到最终的纺丝原液。
这里选用聚乙二醇单甲醚作为原料[7・引,对其按一定比例取一定质量的原液于培养皿中,由
进行化学改性,可以得到性能稳定的固一固相变材比例可得基体质量弛,在40℃烘箱中将丙酮除尽,
料,通过干法纺丝制得新型相变纤维并对其热性能称量,得到粗产品,用去离子水浸泡24h,得到纯产进行了表征。
品质量m,。
收稿日期:2005—02—21
。国家自然科学基金资助(批准号:20174004)
’。通讯联系人:ymc@dhu.edu.cn
万 方数据
6期
侯敏,等:聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究
125
接枝率一(仇。~低)/蛳,通过以上方法可制得
接枝率在60%~80%的共聚物。1.4干法纺丝工艺
在干法纺丝设备上进行纺丝,采用圆孔形喷丝板,其孔径为o.2
mm,纺丝箱体温度为30℃,热风环砍风。
图l干法纺丝装置
1.5纤维相变性能及力学性能测试
1.5.1
DSC测试
采用DSC测试纯MPEG、纯CDA及所得相变纤维的热谱,试样从o℃以10℃/min的速度升至80℃,以消除样品热历史,以10℃/min的速度做降温和升温曲线。1.5.2力学性能测试
(1)纤度:将纤维退绕,称取一定长度的纤维质量,求得纤度(dtex)。
(2)强伸度:在XQ一1纤维强伸度仪上对所得纤维的强力及断裂伸长等进行了测试。
2结果与讨论
2.1
MPEG含量对纺丝原液的溶液稳定性的影响MPEG极容易结晶,接枝到cDA上只是限制
了MPEG链的自由度,但一定条件下它仍然会从溶剂中结晶析出,发生相分离现象。实验研究了不同配比的MPEG和CDA及不同相对分子质量MPEG条件下所得溶液的稳定性。表1是纺丝原液的不同比例及溶质中MPEG的质量百分比浓度。
表1不同配比的纺丝原液及溶质中h但目G的质量分数
万
方数据续表
发现在室温下(25℃),1#~5#样品的溶液均未出现沉淀,而6#~10#样品的溶液在一定时间内保持稳定,一段时间之后,均发生不同程度的相分离。说明MPEG相对分子质量越大,聚合物越容易析出。MPEG相对分子质量一定时,随聚合物溶液
中MPEG含量的增加,该现象越明显,以lo#样品最为严重,溶液呈浅黄色,并有大量乳白色块状沉淀产生。将溶液在一定水浴温度下加热,沉淀溶解,于室温下放置,又会析出沉淀。在该共聚共混体系中,接枝分子链与纯MPEG形成交联点,致使MPEG结晶析出,加热使交联破坏,从而沉淀又溶解。
实验还观察到,溶液放置时间越长,该现象就越明显。取沉淀最多的108样品作为研究对象,样品质量分数为28%左右,先在50℃水浴中加热,使之还原到澄清的溶液状态,然后放在室温下观察并
记此时刻为。时刻,然后每隔一定时间记录沉淀高
度,得表2:
表2沉淀发展与时间的关系
∑H/rm6565656565656565656565
H/rm65656564.162.856.347.146.O45.O45.O45.0
H/r姗0
OO
0.92.28.7
17.919.020.O20.020.O
T(%)
OOO
1.43.413.427.529.230.830.830.8∥h
O
2
4
8
12
16
24
36
48
60
72
注:∑H:溶液总高度,∑H=f‘+垃;f‘:上层清液高度;
珏:沉淀高度;z:沉淀高度占总高度的百分数;£:时间。
从图2、表2中可以看出,沉淀产生在5h以后(以。时刻作为起始点),沉淀的快速增长期是’8~
24
h,后又趋于稳定,48h之后,溶液稳定:沉淀不再
变化。可见,纺丝溶液在室温下至少可以保持3h
的稳定性,可以满足纺丝需要。
j・
2.2相变聚合物浓度对纺丝工艺的影响
由于CDA的分解温度低于其熔融温度,所以须采用干法纺丝。但受到多种因素的制约,其纺丝
工艺比较复杂。二醋酸纤维素/丙酮溶液的干法纺
126
东华大学学报(自然科学版)第32卷
图2纺丝原液的稳定性
丝的理论浓度为25%,今按不同投料比制得的聚合物溶液配成25%左右的纺丝原液,进行干法纺丝,其纺丝参数及纺丝情况如表3。
衰3
M哪临与cI)A不同质量比的溶液纺丝情况
由表3和表4可见,质量分数为20%的浓度太低,无法成纤;干法纺丝最适宜的溶液质量分数是25%,在一定的氮气压力和卷绕速度下,可以形成均匀的丝柬。30%的溶液黏度稍大,不适合纺丝。这说明纺丝原液浓度控制在25%左右为佳。另外,在适宜的氮气压力及卷绕速度下,溶剂挥发速度的快慢是很重要的因素,热吹风如果不及时,会造成纤维的粘连或者无法成丝。
2.3不同含量MPI晒对纤维Ⅸ℃性能的影响
纯CDA(图3)曲线较平缓,无相变峰出现,因为CDA无结晶性能;纯MPEG(图4)的相变温度为61.14℃,相变焓为197.1万
方数据J/g;改性相变纤维的熔
融温度是(onset)57.92℃,熔融热是76.51J/g;结晶温度是(onset)31.83℃,结晶热为41.33J/g。而接枝共聚物的相变焓均小于该值(见图5、6、7),可见,MPEG接枝到CDA上,MPEG一端被固定而无法结晶,致使相变焓减小,另外,MPEG整个链段的运动自由度受到限制,导致结晶不完整,从而致使相变焓减少。MPEG和CDA的配比中,随MPEG含量的减少,相变焓逐渐减少,相变温区逐渐变大。图7中配比为2:3的样品出现了一个
小的吸热峰(上面一条),但峰的面积很小,可见
工作物质MPEG的含量不能太少,超过一定值,相变性能便不明显,因此纤维中MPEG含量不能
低于40%。
≥\g
嘲
熠霰
图3纯CDA的联汇图
毫
谪
圈霰
图4纯MPEG的Ⅸ℃图谱
图5姗G与Q埴的配比是2:l的纤维硝C图谱
6期侯敏,等:聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究
127
共聚共混体系的制备及其成纤性。相变聚合物中MPEG的含量直接影响着纺丝原液的稳定性、可纺
性及纤维的相变特性。MPEG含量越高、相对分子
质量越大,溶液越容易有沉淀析出即发生分离;MPEG含量越高,纤维成纤性越差,越不利于纺丝。常温下对纤维进行的DSC分析表明,该新型智能纤维具有一定的相变温区,较高的相变焓。
图6煳与Q埴的配比是1:1的纤维躐图谱
参考文献
张寅平,胡汉平,孔详冬,等.相变储能一理论和应用.合肥:中国科学技术大学出版社,1996:32
张兴祥,张华,牛建津,等.调温纤维及制品.中国发明专利,
CN96105229.5.1997—11・26
[3]
PeterLK.Aninsulationre、帕lution100ms.TextileⅥbrld.
1995,(11):72—74
[4]
张兴祥,王学晨,胡灵.PP/PEG蓄热调温复合纤维的纺丝与性能.天津纺织工学院学报,1999,18(1):1—4[5]姜勇,丁思勇,黎国康.聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料的组成与储能性能间的关系.高分子学报,2000(6):68l一6bi
[6]
图7
MPEG与CDA的配比是2:3(上)。。
姜勇,丁恩勇,杨玉芹,等.化学法和共混法制备的PEG/cDA和1:2(下)的纤维的Ⅸ℃图谱
相变材料的性能比较——微相结构与储热性能的关系.纤维素科学与技术,2000,8(2):36—41
[7]Ⅵgo
T
L,BrunoJS.Temperatureadaptable
textile3
结论
∞ntaining
durable
bound
pol”thyleneglyc01.
Textile
Research
Joumal,1987,32(7):427—429
MPEG具有良好的相变性能,基体CDA有良
[8]
张兴祥,张华,王学晨,等.聚乙二醇结晶及其低温能量储存行为研究.天津纺织工学院学报,1997,16(2):11—14
好的可纺性。本文研究了这样两种大分子组成的
PhaseChangeFibre’sPreparatiOnOfCDA-g—MPEG
andtheStudy
On
itSHeatPerfOrmanCe
HOUMi竹,H,H口o,CHENG鼢“i硎苫,DAInn矿k,CHRNG翰矿mo
(StHteKeykIboratoryf计Momnc砒i帆ofCl嘲l吐cm
Fibe幅aIldPolyⅡ鹭r
Materims,DIm曲眦Vlliversity,铀岫i,20∞51)
Abstr躯tInthis
study,MPEG
isgrafted
to
CDA.
Working
materialismethoxypolyetheleneglycol(MPEG),which
isused
as
a
commonphasechangematerial.CeIlulose
diacetate(CDA)is
used
asa
matrix,whileTDIisthe1inkingagent.Inthesolution,therestillexitssomeMPEGthathave
not
grafted
to
theCDA,whichmakethesolution
as
a
mixingsystem.
We
get
thephasechangefibrethroughdry
spinning,andtestitsphasechangepropertiesbyDSCTheresultsindicatethatthissmartfibrehashigh
entropyandgoodphasechangeproperties.
Keywords:phasechangematerial,phasechangefibre,graftingpolymerization,dryspinning,methoxy
polyetheleneglycol,celluIosediacetate
万
方数据
聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
侯敏, 俞昊, 成时亮, 戴天贺, 陈彦模, HOU Min, YU Hao, CHENG Shi-liang,DAI Tian-he, CHRNG Yan-mo
东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海,200051东华大学学报(自然科学版)JOURNAL OF DONGHUA UNIVERSITY2006,32(6)4次
参考文献(8条)
1.张寅平.胡汉平.孔详冬 相变储能-理论和应用 19962.张兴祥.张华.牛建津 调温纤维及制品 1997
3.Peter L K An insulation revolution looms 1995(11)
4.张兴祥.王学晨.胡灵 PP/PEG蓄热调温复合纤维的纺丝与性能[期刊论文]-天津纺织工学院学报 1999(01)5.姜勇.丁恩勇.黎国康 聚乙二醇/二醋酸纤维素相变材料的组成与储能性能间的关系[期刊论文]-高分子学报2000(06)
6.姜勇.丁恩勇.杨玉芹 化学法和共混法制备的PEG/CDA相变材料的性能比较--微相结构与储热性能的关系[期刊论文]-纤维素科学与技术 2000(02)
7.Vigo T L.Bruno J S Temperature adaptable textile containing durable bound polyethylene glycol1987(07)
8.张兴祥.张华.王学晨 聚乙二醇结晶及其低温能量储存行为研究[期刊论文]-天津纺织工学院学报 1997(02)
相似文献(3条)
1.期刊论文 宋玉芳.唐淑娟.SONG Yu-fang.TANG Shu-juan 相变纤维的研究进展 -浙江纺织服装职业技术学院学报2006,5(1)
介绍了相变材料的种类、调温机理以及纤维用相变材料的选择;并详细阐述了相变纤维的性能特点、相变纤维的制造方法,以及未来相变纤维的发展.
2.期刊论文 何厚康.张瑜.闫卫东.朱美芳.陈彦模 相变纤维的研究与发展 -合成纤维2002,31(2)
介绍了相变材料(PCM)及相变纤维的调温原理、纤维用PCM的选择原则、相变纤维的加工方法以及相变纤维的应用发展前景.
3.学位论文 王玮玲 相变纤维的性能与表征 2004
在对聚乙二醇(PEG)进行冷热循环处理时,其超分子结构会发生某种相的转变,从而改变宏观性质而具有特殊的蓄热调温性能.这种蓄热调温性能突出表现在高温时吸收热能、储存能量,环境温度降低时释放能量,将热量放出.由于PEG发生转变的温度在自然环境温度变化范围之内,而且研究发现,PEG还可与纺织纤维发生物理或化学的结合,有被添加到纺织品上的可能,进而又继续拓宽研究领域,将其应用在纺织材料上,赋予纺织品特殊的温度调节功能.为了选取符合服用要求的二元聚乙二醇体系,对不同配比的体系进行DSC测试.结果表明,PEG二元体系的DSC图谱并不是体系中两组分单独时DSC图谱的简单相加,而是出现了两个大小不一的吸热峰和一个放热峰,这说明不同分子量的PEG两组分,混合前后所处的物理状态不同,混合体系内发生了某种物理变化,可能使得PEG大分子重新排序、取向,结晶相发生了改变,使得各特征参数值发生变化.将选取的PEG二元体系加水溶解,采用真空方法填充涤纶中空纤维,并分析了溶液浓度、温度、纤维长度等各影响因素对填充效果的影响.结果表明:(1)在常温下,当溶液浓度为50%时,填充率达到最大值;(2)中空纤维的长度对填充率影响较小;(3)随着溶液温度升高,填充率随之提高.填充后纤维的红外扫描证实相变材料已被填充到纤维中.对填充后的中空纤维进行DSC测试,结果表明,填充后纤维相变温度与相变材料的相变温度稍有变化.经过8次升降温循环后,纤维的相变温度、相变热均有所降低,但降低幅度不大,重复使用性能较好.填充后纤维强力测试、摩擦系数测试均有所变化.为了表征相变纤维的其它性能,建立传热模型,初步得到纤维的传热系数、导热系数等参数.
引证文献(4条)
1.姜猛进.宋晓庆.王斌.叶光斗.徐建军 复合纺丝法制备PEG/PVA相变储能初生纤维[期刊论文]-合成纤维工业2008(6)
2.郭静.李楠 高分子基相变储能材料的研究进展[期刊论文]-合成纤维 2008(5)
3.宋晓庆.姜猛进.叶光斗.李守群.徐建军 石蜡/聚乙烯醇相变储能纤维的制备与表征[期刊论文]-复合材料学报2008(1)
4.顾晓华.西鹏.沈新元 一种添加蛋白石的固-固相变储能材料的制备及表征[期刊论文]-高分子材料科学与工程
2008(1)
本文链接:.cn/Periodical_zgfzdxxb200606028.aspx授权使用:吉林大学(jldx),授权号:ed1f4c0b-1b62-4149-8d24-9e160184a9eb
下载时间:2010年10月21日