水性聚氨酯涂料配方比例【PU与PA共混比例对水性聚氨酯性能影响的研究】
摘 要：自制了以4，4"-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为异氰酸酯组分的聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液，并采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。研究了不同PU/PA共混比例对水性聚氨酯的结构和性能的影响。结果表明不同比例的共混改性的涂膜性能比水性聚氨酯乳液涂膜的耐水性能和耐热性能有明显的提高。
关键词：水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；共混；性能
中图分类号：TQ433.432
1 引言
水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，因而发展十分迅速[1-2]。水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、耐磨性好、粘接强度大等优点，但也有耐高温性能能不佳、耐水性差、膜保光性差等缺点；而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性和耐化学药品性，但存在着硬度大、脆性大、柔韧性差等缺点。因此PU和PA在性质上具有一定的互补作用，聚氨酯／聚丙烯酸酯(PU/PA)共混乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善[3-4]。
在实验中，我们把MDI、聚酯型阴离子水性聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)乳液进行机械共混，制得了水性PU和PA的共混乳液PU／PA，研究了不同PU/PA共混比例对水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响，为聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液获得了重要的设计思路与理论依据。
2 实验部分
2.1 原料
MDI、聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液（PU），固含量30%，自制；聚丙烯酸酯乳液（PA），固含量48%，上海高桥石化；PU、PA机械共混物PU/PA，固含量30%，自制。
2.2 涂膜的制备
将制得的乳液于聚四氟乙烯板上流延成膜，室温风干后，放人烘箱中于60～80℃下烘4h，取出放入干燥器中自然冷却备用。
2.3 分析测试
2.3.1 乳液平均粒径的测定
观察所得乳液随存放时间的延长所出现的外观变化，记录其分层或絮凝的最短时间（周），3个月以上认为其稳定；6周左右认为其基本稳定；7天以内出现絮凝状物或分层认为其不稳定。
2.5.2 吸水率的测试
称取重量为W1的薄膜(25×25mm)，在25℃
下浸没在蒸馏水水中，经24h后取出用滤纸揩去表面水，称重W2，吸水率可用下式计算：
吸水率=[( W2-W1 )/ W1 ]×100％
2.3.2 涂膜力学性能测试
将制备的薄膜制成哑铃形裁刀裁好,
在DQA503B微机控制电子万能（拉力）试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）上进行拉伸实验。实验条件：温度为25℃，拉伸速度为200 mm／min.
2.3.4 红外测试
用Nicolet 500 型傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet Co.美）测试，测试方式：衰减全反射（ATR）
2.3.5 DSC分析
用NETZSCH DSC 200 F3型差热扫描量热仪（德国耐驰公司）进行热分析测试。
升温速率为10℃/min，气氛为氮气，保持流速为20ml/min。测试温度范围：-65～180℃，且在-65℃保温30min。
2.5.6 TGA分析
用美国TA公司SDTQ600型热重分析仪测定热稳定。测试温度范围30～600℃，升温速率为10℃/min，气氛为氮气，保持流速为40ml/min。
3 结果与讨论
3.1PU/PA共混比例对乳液外观和稳定性的影响
PU/PA机械共混比例对乳液外观和稳定性的影响见表1所示。
从表1可知，不管 PU/PA 以怎样的固体份机械混合，都能合成出稳定的乳液，乳液都泛蓝光，纯的 PA 乳液在流延成膜的后期，由于水分的挥发，表面张力太大，无法成整块膜用于测试力学性能。
3.2 PU/PA红外分析
为了对不同PU/PA比例的乳液结构进行分析，我们对PU、m(PU)/m(PA)=80/20、m(PU)/m(PA)=20:80和PA四个样品做了红外光谱分析，其红外光谱图如图1所示。
从红外光谱图5-1可看出：四条红外光谱图在3340cm-1左右均有吸收峰，而在3460 cm-1处几乎看不到吸收峰的存在，说明脲基上的-NH-已几乎完全氢键化；比较四者在3340 cm-1处的氢键化吸收峰，可以看出PU在3340 cm-1左右的吸收峰最强，PU/PA=80/20次之，PU/PA=20/80最弱，表明PU中的硬段有序程度因PA的存在大大降低，说明共混型的PU/PA中PU和PA之间具有一定的相容性；在1550 cm-1左右的吸收峰，是-OH和-NCO反应生成的-NHCO-的吸收峰，随着PA含量的增加，该峰逐渐减弱；在1220 cm-1处：由聚氨酯中氨酯基所致，归属于 C-O-C 伸缩振动含量的增加，随着PA 含量的增加，该吸收峰减弱。以上 分析都说明了PU/PA体系中PU、PA之间具有具有一定的相容性。这是因为聚丙烯酸酯的加入，都存在氢键行为，因其分子链上少量的-COO的存在，氢键作用存在于聚氨酯链之间，也存在于聚氨酯与丙烯酸酯之间，促成两者之间具有一定的相容性。
3.3 PU/PA共混比例对玻璃化温度的影响
讨论PU和PA的DSC曲线是探讨聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯材料的热行为特征的前提和基础。PU、PA及PU/PA的DSC曲线如图2所示。
图2 不同PU/PA混合比例的DSC曲线
从图2中DSC曲线可以看出，PU玻璃化温度Tg=-30.6℃， PA的玻璃化温度Tg =18.8℃，当m(PU)/m(PA)=80/20时，出现了两个玻璃化温度，低温玻璃化温度Tg1 =-27.5℃，是PU的玻璃化温度，高温玻璃化温Tg2 =27.3℃，是PA的玻璃化温度，当m(PU)/m(PA)=20/80时，也出现了两个玻璃化温度，Tg1 =-24.6℃、Tg2 =20.1℃，这说明了在PU/PA共混体系中，随着PA含量的加入，PU的玻璃化温度向高温飘移，且峰值越来越小，PA的玻璃化温是向低温飘移，峰值越来越大。这表明了PU/PA中聚氨酯链与聚丙烯酸酯分子链之间具有较好的相容性。