2018高纯石英砂价格走势 [高纯α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯的合成]
摘 要：以对异丙基苯乙酮为原料，经过氧化氢异丙苯氧化、脱水反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯，后者再与苯酚反应得到标题化合物，纯度为99.6%（HPLC），总收率为41.3%。
关键词：α,α,α’-三（4-羟基苯）-1-乙基-4-异丙基苯；对异丙基苯乙酮；过氧化氢异丙苯
聚碳酸酯（PC）具有较好的抗冲击、耐热、绝缘等性能，使其广泛应用于建筑、电器、汽车和航天等领域[1]。α,α,α’-三（4-羟基苯）-1-乙基-4-异丙基苯（Trisp-PA）作为合成聚碳酸酯（PC）的添加剂，能够显著提高PC材料的可塑性和透明性[2]。另外，Trisp-PA属于酚醛低聚物，可用于合成感光材料保护膜溶解阻止剂[3]。随着上述相关产品特别是电子器件产品对Trisp-PA纯度要求越来越高，国内目前还未见厂家生产出高纯Trisp-PA，主要依靠从日本进口，因此研究高纯度Trisp-PA合成工艺具有重要应用价值。
据专利[2]报道，Trisp-PA可通过对乙酰基-α-甲基苯乙烯与苯酚在连续通入干燥氯化氢气体条件下反应制得。关于对乙酰基-α-甲基苯乙烯的合成路线主要有：（1）对乙酰基溴(氯)苯与醋酸异丙烯酯反应路线[4,5]；（2）对乙酰基溴（氯）苯与异丙烯基硼酸反应路线[6]；（3）对乙酰基-α,α-二甲基苄醇脱羟基反应路线[7]。其中路线（1）（2）收率较低，且都用到价格较贵的溴化钴做催化剂，生产成本较高，不适宜工业化生产。本文参照专利[3,7,8]，以廉价易得的对异丙基苯乙酮为原料，经氧化反应合成对乙酰基-α,α-二甲基苄醇，再经脱羟基反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯，最后与苯酚反应合成目标化合物，进一步处理可得到纯度为99.6%（HPLC）的Trisp-PA。合成路线如图式1。
图示1 Trisp-PA的合成路线
Scheme 1 The synthesis route of Trisp-PA
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
XT-4型双目显微熔点仪（温度未校正）；Bruker AC-P 300型核磁共振仪（DMSO为溶剂，TMS为内标）；SP-6800A型气相色谱仪（GC）；L-2400型高效液相色谱仪（HPLC）。
所用试剂均为分析纯或化学纯。
1.2 合成方法
1.2.1 对乙酰基-α,α-二甲基苄醇（2）的合成
在带有机械搅拌的250ml三颈瓶中，加入对异丙基苯乙酮97g（0.60mol）、过氧化氢异丙苯42.1g（0.28mol）和碳酸氢钠1.8g（0.021mol），缓慢升温，于140℃～160℃反应约6h后，搅拌降至室温。将反应混合物抽滤，滤饼用无水乙醇（2×15ml）洗涤，合并滤液，减压蒸除低沸点物质和回收未反应的对异丙基苯乙酮（回收76.7g，纯度为95%（GC，下同），可直接用于对乙酰基-α,α-二甲基苄醇的合成），得黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品16.6g，纯度为86.3%，收率为61.3%（以消耗的对异丙基苯乙酮计算），可直接用于下一步反应。
1.2.2 对乙酰基-α-甲基苯乙烯（3）的合成
在100ml单口瓶中加入黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品60g、硫酸氢钾1.5g（11.01mmol）和对苯二酚0.05g（0.45mmol），反应温度为177～180℃，减压反应（真空度为4.1kPa）约3h，收集140℃～160℃馏分，得淡黄色固体，粗品纯度为97.3%，用乙醇重结晶得白色片状晶体对乙酰基-α-甲基苯乙烯37.1g，纯度为99.3%，收率为79.1%，m.p.42℃～45℃（文献[7]值：68%，42℃～45℃）。1HNMR δ：1.30（m，3H，CH3），2.59（d，3H，CH3），5.21（t，1H，CH2），5.48（s，1H，CH2），7.54（m，2H，PhH），7.92（m，2H，PhH）。
1.2.3 Trisp-PA（4）的合成
在带有机械搅拌的100ml三颈瓶中，加入苯酚32g（0.341mol）、甲硫醇钠0.85g（0.012mol）。升温至40℃，通干HCl气体，约1h后，滴加粗品对乙酰基-α-甲基苯乙烯6.0g（0.037mol）和苯酚8.5g（0.09mol）的混合液，约2h滴完。滴加完毕后继续反应8h，反应温度为40℃～43℃，整个反应过程中保持通干HCl气体。静置过夜，然后加入甲苯250ml和3%碳酸氢钠水溶液125ml，升温至80℃，保持0.5h，静置降至室温。抽滤，滤饼依次用少量甲苯、蒸馏水洗涤后，溶于60ml甲苯和20ml甲基异丁基甲酮混合溶液中，升温至70℃，加入50ml蒸馏水，搅拌10min，静置分液。将有机相旋干，再加入甲苯50ml，有白色固体析出，静置3h，抽滤，用少量甲苯洗涤滤饼，干燥。最后用甲基异丁基甲酮和甲苯混合溶剂（V：V=1：2）重结晶，得白色固体13.2g，纯度为99.6%（HPLC），收率为85%，m.p. 220℃～223℃（文献[2]值：83.5%，222℃～225℃）；1HNMR δ：1.56（s，6H，CH3），1.97（s，3H，CH3），6.81-7.07（m，16H，PhH），9.17（d，3H，Ph-OH）；13CNMR δ：155.1，155.0，147.8，146.6，140.4，139.6,137.3,129.1，127.7，127.3，125.6，114.6，114.4，50.2，41.2，30.6，30.3。
2 结果和讨论
化合物2是这条合成路线中较为关键的中间体。我们考察了催化剂种类以及温度对合成化合物2收率的影响。
2.1 催化剂的选择
碱性催化剂的加入会加速过氧化氢异丙苯（CHP）降解生成活性组分，降低反应的反应温度[9]。按1.2.1实验步骤，不改变反应原料配比、反应温度和反应时间，考察了乙酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠对合成化合物2收率的影响，实验结果见表1。
表1 催化剂对合成产率的影响
Table 1 Effects of catalyst on yield
从表1可见，催化剂碱性较弱时，过氧化氢异丙苯降解过慢，使反应速率减慢；碱性较强时，CHP降解过快，使副产物增多。当选用碳酸氢钠时，化合物2的收率最高，所以本文选用碳酸氢钠为催化剂。
2.2 反应温度的选择
过氧化氢异丙苯作为合成化合物2的原料，对热不稳定，当温度为150℃时，它开始快速分解，放出大量的热[10]。按1.2.1实验步骤，不改变物料配比和反应时间，考察了不同反应温度对合成化合物2收率的影响，实验结果见表2。
表2 反应温度对合成产率的影响
Table 2 Effects of the reaction temperature on yield
注:反应液发生爆沸
由表2可以看出，反应温度对收率有很大影响，温度较低时，达不到反应所需要的活化能，反应较慢，收率低。当反应温度超过158℃时，过氧化氢异丙苯分解过快，放出的热量来不及散去，反应液温度快速升高，发生爆沸。因此，反应温度初步确定为158℃。
当反应量放大至3倍时，反应液升温至150℃时，温度开始急速上升，发生爆沸。为避免这种情况，实验中采用分阶段控温的方法，即140℃保持2h，150℃保持0.5h，158℃反应3.5h。这样可以使CHP放热速率减慢，并有效的利用了分解热，避免了升温过快导致的爆沸。当反应量放大至5、10倍时，该方法也同样有效。
参考文献
[1] 孙欲晓，关俊超，周占发,等.聚碳酸酯生产及市场分析[J]. 塑料工业，2010,38(8):1～4.