铁镍交联改性膨润土的表征及对铬的吸附性能研究_交联度的表征方法

　　摘要：通过ir光谱分析、x射线衍射分析、扫描电镜分析手段对制备的铁镍交联改性膨润土(以下简称铁镍交联土)进行了结构表征和形貌观察。考察了吸附剂用量、溶液pH、吸附时间等因素对cr(Ⅵ)吸附行为的影响，比较了原土与改性土的去除效果。实验结果表明：铁镍改性膨润土去除cr(Ⅵ)的最佳实验条件为：吸附剂用量为8 g，L，pH=4，吸附时间为60 min，改性土对cr(Ⅵ)的去除能力明显优于原土，在cr(Ⅵ)浓度为30 ms／L，cr(Ⅵ)去除率均在95％以上。
　　关键词：铁镍改性膨润土；铬离子去除率；吸附
　　中圈分类号：TQ 424.2
　　文献标识码：A
　　文章编号：0367-6358(2007)12-709-04
　　作者简介：邵红(1965-)，女，辽宁锦州人，教授，博士，主要从事环境科学教学与科研工作。
　　
　　膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物，经简单金属离子、有机季胺盐、羟基金属等改性后，其层间距、比表面积、吸附性能等均有改善。在环境治理、催化及其他领域中的应用得到了广泛关注。目前改性膨润土被广泛应用于工业废水处理。特别是对含重金属废水的处理方面取得了一定的成效。以铁镍交联剂为改性剂对天然膨润土进行了改性，将原土和改性土的结构形貌作了对比。并以cr(Ⅵ)去除率为考察指标，研究了铁镍交联土对cr(Ⅵ)的吸附性能。
　　
　　1　材料与实验方法
　　
　　1.1实验原料
　　实验用钠基膨润土(原土)取自辽宁黑山，蒙脱石含量为50％－60％，方英石和珍珠岩含量25％－35％，还古有少量石英、类蛋白石、长石、水云母、伊利石、绿泥石、褐铁矿、碳酸盐和有机质。原土的化学组成(4.27，Mgo 2.22，CaO 0.75，Na20 2.45，0.48，MnO 0.09，烧失量15.28。物化性能见表1。
　　含Cr(Ⅵ)电镀废水：沈阳某电镀厂提供，cr(Ⅵ)浓度30 mg／L。
　　
　　1.2改性膨润土的制备
　　1.2.1交联剂的制备
　　铁交联剂的制备：将一定比例的NaOH-溶液以15 mL／min的速度缓慢加入到一定浓度的FecI|溶液中，调节，在室温下连续搅拌1.5
　　镍交联剂的制备：将一定比例的NaOH溶液以15 mL／min的速度缓慢加入到一定浓度的NiSo4溶液中，调节，在室温下连续搅拌1.5―2.0 h。
　　1.2.2交联土的制备
　　取一定量钠基膨润土制成一定质量份数的粘土料浆，然后在加热搅拌条件下，将一定量的镍交联剂和铁交联剂。先后以15ml/min的速度滴加到粘土料浆中，加入一定浓度的H2s0，或NaOH，调节pH值，继续搅拌一定时间。静置24 h，过滤、干燥、活化。
　　
　　1.3实验方法
　　取50 mL废水于250 mL碘量瓶中，加入一定量铁镍交联土或原土，加入H2so4或NaOH调节pH值，室温下振荡一定时间。离心分离，取上清液分析采用国家标准GB 7467―87《六价铬的测定一二苯碳酰二肼分光光度法》测定滤液中残留cr(Ⅵ)浓度。由下式可计算改性膨润土对废水中cr(Ⅵ)的去除率η(％)，比较其去除效果：
　　η＝CO-C/CO*100%式中η－去除率；
　　CO-处理前溶液中cr(Ⅵ)的浓度(MG/L)；
　　C-处理后溶液中cr(Ⅵ)的浓度(mg／L)
　　
　　2　结果与讨论
　　
　　2.1改性土与原土的结构分析
　　2.1.1红外光谱分析
　　对原土和铁镍交联土进行红外分析，谱图如图1所示。将铁镍交联土的IR谱图与原土谱图进行比较，可以看出：
　　(1)原土中所有特征吸收峰均仍明显存在。在1300 cmll以下膨润土晶格中Si-O-Si、Si-O-AI等有关振动峰(1043cm、916cm、795cm、521cm、468cm)基本无变化，且峰值和峰强度基本不变。表明改性后的膨润土具有相同的骨架结构，改性剂进入膨润土层间对晶体结构不产生显著影响。1640cm附近出现较强的吸收，表明改性膨润土仍有水合物存在。
　　(2)3630cm和3446cm两峰合并出较宽的峰，表明改性后柱化剂中引入的金属离子与AI-O-AI和层间水的一OH中的O原子结合，形成新的化学键。造成两个一OH伸缩振动峰合并为一个吸收峰。且强度有所提高。
　　2.1.2 x-射线衍射分析
　　在本研究中主要是用x－射线衍射来研究铁镍交联土层间距是否有明显变化。图谱如图2。根据x－射线衍射条件及Bragg方程：2dsin0：λ。测量出20角及计算出的层间距d如表1所示。
　　从图及计算结果可以看出：铁镍交联土的层间距为2.0392 nm明显大于原土，说明羟基柱化剂取代进入层间，有效扩张了膨润土的层间距。
　　
　　
　　
　　2.1.3扫描电镜分析
　　对原土及铁镍交联土进行电镜扫描，放大4000倍的扫描电镜图片如图3。
　　由图3可见，原土轮廓线较为清晰，有明显的片状结构。改性后，铁镍交联土粒径明显变小，结合x-射线衍射进一步说明，改性只是改变了膨润土的　一层间距，但对膨润土的基本骨架结构是不起作用的。存在的不同之处是，改性后，层状结构明显，厚片状集合体。团块间还夹着一些更细的粉状小颗粒，，小颗粒部分以端面，端面或表面，端面相连团聚成大颗粒，粒度分散更加均匀，比表面积更大，更平坦。舒展程度更大，轮廓外形更柔和，连续性更好。
　　2.1.4比表面积测定
　　比表面积测定结果见表2。
　　实验结果表明铁镍交联土的比表面积与原土相比有显著的提高。说明交联剂主要通过离子交换方式进入膨润土晶层间，形成了一种多孔结构，显著增大了其比表面积，由原土的64.3785m3/g增大到133.2814m2/g。
　　
　　2.2铁镍交联改性膨润土对cr(Ⅵ)吸附性能研究
　　2.2.1吸附时间对cr(Ⅵ)离子去除率的影响
　　依据1.3实验方法，固定pH=5，加入0.3g原土和改性土，改变吸附时间，考察其对cr(Ⅵ)吸附性能的影响。比较原土与铁镍交联土的吸附性能，结果见图4。由图可见，开始时，随着吸附时间的延长，铁镍交联土对cr(Ⅵ)的吸附效率逐渐增大，铁镍交联土的吸附在60 min时达到饱和，延长时间对吸附效率的影响不大，故选择铁镍交联土最佳吸附时间为60min，而且从图中也可看出改性土对cr(Ⅵ)的吸附效果要远好于原土。
　　2.2.2吸附剂用量对cr(Ⅵ)离子去除率的影响
　　依据13实验方法，固定pH值为5和吸附时间为60 mln，改变吸附剂的用量，考察其对cr(Ⅵ)吸附性能的影响，同时做原土的吸附实验，实验结果见图5。由图可知。随着吸附剂用量的增加，cr(Ⅵ)去除率逐渐增大，当铁镍交联土的用量为8g／L时，cr(Ⅵ)去除率可达92％以上，继续增大用量，吸附去除效果不明显，考虑到经济方面的影响以及吸附剂 用量增大，固液分离困难，故取吸附剂用量为8 g，L。而原土的去除率仅为11.13％。
　　
　　
　　
　　
　　2.2.3pH值对cr(Ⅵ)离子去除率的影响
　　固定吸附剂用量为8g/L和吸附时间为60min，考察溶液的pH值对吸附性能的影响，实验结果见图6。由图可知：铁镍交联土在酸性环境中比在碱性环境中去除cr(Ⅵ)的效果好，且对Cr(Ⅵ)的吸附，效率要远高于原土，在pH：4时，对铬离子的去除率达到了95％，pH继续增加去除率呈下降趋势，表明改性土在酸性范围内有利于吸附cr(Ⅵ)的进行。
　　2.2.4验证实验
　　从以上条件实验得到了处理含铬废水的最佳实验条件，并进行了验证，其结果如表3。
　　
　　2.3应用研究
　　将原土和铁镍交联土应用于不同浓度的含铬废水中，在最佳实验条件下，得到对不同浓度的铬的去除率。结果见图7。
　　由图可以看出，随着废水中Cr(Ⅵ)浓度的增加，原土及铁镍交联土对cr(Ⅵ)的去除能力逐渐下降，但在cr(Ⅵ)初始浓度为z0―70 mg/L的范围内，铁镍交联土对其具有较高的去除效果，且吸附性能明显优于原土。
　　
　　
　　
　　2.4改性膨润土对cr(Ⅵ)吸附机理初探
　　本次实验从三个因素考察了改性膨润土对cI(Ⅵ)吸附性能的影响，其中pH值的影响较为显著。实验表明：铁镍交联土在酸性条件下吸附效果好，这是因为：膨润土吸附的驱动力源于断键或晶格产生的永久负电荷，膨润土结构中铝氧八面体中AI-O-H是两性的，在强酸性环境中，OH－易电离，膨润土表面带负电荷，从而可增加对吸附，吸附主要是靠膨润土的离子交换吸附能力。由于膨润土在四面体和八面体内可以发生类质同相置换，且程度很大，故六价铬向三价铬的转化后，可使Ar3+发生置换，吸附主要是类质同相的取代作用。
　　低pH值条件下，cr(Ⅵ)以阴离子存在，膨润土端面离解出更多OH。使表面上的正电荷密集有利于吸附Cr2o2-阴离子，而且膨润土在酸性条件下凝聚性强，吸附后絮凝沉降易分离。酸性介质中的H+能中和吸附反应释放的OH-，从而有利于吸附平衡向右移动，促进吸附反应的进行。此外，膨润土颗粒表面还可以形成水合氧化物覆盖层，也有利于配合吸附重金属离子。
　　当酸性过大时，八面体中的阳离子开始溶出。使晶体结构发生塌陷，孔隙率及比表面积减小，不利于Cr(Ⅵ)的吸附，且当pH