【环保高效化纤用油剂的发展】化纤布价格

　　化纤产业的不断进步为化纤油剂的发展提供了平台和契机，而我国《纺织工业“十二五”科技进步纲要》也将“新型环保高效化纤油剂的研发及应用”作为纺织工业“十二五”期间重点推广的项目。本文分析比较了国内外化纤油剂产品在种类、性能特点及应用领域上的差距，通过技术趋势和市场需求的探讨，指出我国化纤油剂行业的发展潜力仍然很大，市场前景广阔。
　　The continuous improvement of the chemical fiber industry has provided a platform and developing opportunity for spin finish. The R&D and application of eco-friendly high-performance spin finish was also listed as a major program incorporated in the 12th Five-Year Plan for Science and Technology Improvement of China Textile Industry. Gaps of domestic products with the leading international levels as in product portfolio, performance and application ranges were investigated. Through an investigation and analysis on technology trends and market demands, conclusions were that there remains significant potential to develop spin finish here in China.
　　
　　1化纤发展为化纤用油剂发展提供平台
　　
　　在人类的生活中，随着科技的发展，纺织纤维，特别是化纤应用领域越来越广，除了应用于衣着、装饰产品中，在工程、农业、医用等产业领域中也有着广泛的应用。近30年来化纤产量的增长速度超过了天然纤维，化纤占世界纤维结构的比重也由1986年的 45% 上升到2008年的 63%。
　　“十一五”期间，我国纺织行业保持了持续快速稳定的增长，经济运行质量稳步提升。据统计，2010年我国化纤产量估计达到 3 030 万t，与2005年 1 665 万t相比年均增长速度超过 11%；化纤差别化率从2005年的 31% 提高到2010年的 43%，综合能耗在“十一五”期间下降了 30%。预计“十二五”期间我国化纤产量将达到 3 900 万t，年均增长速度为 5.2%，对应产能的增长在 1 200 万 ～ 1 500 万t之间。虽然如此，我国的化纤生产技术与欧、美、日等发达国家和地区相比还有很大的差距，产品以附加价值较低的常规化纤品种为主。
　　一些化纤如涤纶、锦纶等在用单体合成聚合物后的纺丝等加工过程中，为了防止或消除因摩擦产生的静电积累，赋予纤维平滑、柔软等特性，提高纤维抱合力、保护纤维强度、减少断头率，使化纤顺利通过纺丝、拉伸、纺纱、织造等工序，必须加入适当的化纤油剂。化纤对油剂性能的要求较高，纤维上油后，有的需经高温拉伸和干燥，成品丝还要进行后加工、加弹、织造等工序。因此，要求油剂有一定的耐热性，受热时不分解、少挥发，不使纤维着色；油剂还要有一定的油膜强度，有良好的平滑性；纤维生产及后加工过程中无毛丝、断头，尽量减少白粉、析出物，油剂还要能赋予纤维优异的抗静电性能等。随着新工艺、新设备的使用，化纤生产对化纤油剂提出了更高的要求。
　　传统化纤油剂一般由各种黏度的矿物油（白油、机油）、乳化剂（TX � 4、TX � 10、AEO � 3、AEO � 9、油酸环氧乙烷）、抗静电剂（烷基磷酸钾盐）、平滑剂、硅油、抗飞溅剂等组成。其中为了达到较好的乳化及清洗能力，在产品中添加的乳化剂为各种烷基酚聚氧乙烯醚APEO（TX系列或NP系列），而该系列产品对生态环境潜在的危害已被广泛研究和证实。平滑剂主要是合成脂肪酸酯、聚醚和少量矿物油；而抗静电剂主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯。在配制油剂时，单靠一种表面活性剂很难适应各方面的要求，因此需将几种不同类型和型号的表面活性剂复配在一起，取长补短，发挥协同效应。
　　根据不同纤维的特性以及纺丝工艺对油剂性能的要求，运用专门的技术才能制备出合格的油剂产品。根据纤维品种以及纤维加工方式的不同，化纤油剂可分成涤纶长丝油剂、涤纶短纤油剂、涤纶工业丝油剂、维尼纶油剂、绵纶长丝油剂、锦纶短纤油剂、锦纶工业丝油剂、氨纶油剂、丙纶长丝油剂、丙纶短纤油剂、腈纶湿法纺丝油剂、腈纶干法纺丝油剂等几十种。化纤油剂的用量随化纤产量的增长而增长。随着功能性织物种类的增多，化纤油剂的品种也在不断增加。
　　
　　2国内外化纤用油剂的发展
　　
　　2.1国外相关产品与技术的发展概况
　　化纤油剂的发展至今已经历了 5 代。20世纪50年代采用常规纺丝工艺制造普通涤纶长丝、锦纶丝，第 1 代油剂以矿物油为主，再添加乳化剂和抗静电剂组成；20世纪60年代制造变形丝和工业用丝时提高了油剂的耐热要求，开发出了以脂肪酸酯为主体的第 2 代油剂；20世纪70年代初期到中期适应以大卷装和锭子式变形为主的工艺开发了以脂肪酸酯和环氧丙烷/环氧乙烷、聚醚并用的第 3 代油剂；20世纪70年代中期到后期高速纺工艺采用以环氧丙烷/环氧乙烷聚醚为主的第 4 代油剂；从20世纪80年代到90年代初以后，化纤长丝发展到高速、超高速化及多功能性纤维，相应地开发了改性环氧丙烷/环氧乙烷聚醚及有低摩擦、超耐热、易湿润等特种功能的成分和添加剂组成的第 5 代油剂。
　　化纤品种不同化纤油剂的用量也不同。普通长丝纺丝油剂的用量一般为纤维重量的 0.2% ～ 1.5%，高速纺为0.15% ～ 0.5%，异形丝及部分丙纶长丝纺丝油剂的用量为1.5% ～ 2.0%，后纺油剂的用量一般为 1.5% ～ 2.5%，短纤维纺丝油剂的用量为 l%。尽管化纤油剂在化纤生产中的用量很小，但它对纤维质量起着举足轻重的作用，因此美国、德国、英国、日本等国家对化纤油剂的研究一直很活跃，不仅研制出不少新型高效油剂，还运用复配技术开发出抗静电性好、平滑性与集束性比较理想的复合型油剂。
　　国外较大的油剂生产厂家包括：日本松本油脂公司，产量约 5 万t/a，其中合成纤维用油剂约 2.25 万t；日本竹本油脂公司，油剂产量占日本应用市场的 50%。这两者生产的油剂占日本油剂总产量的 70% 以上，并大量出口到中国等地。另外，日本三洋化成油脂公司、三菱油化公司、日本油脂公司、三好油脂公司等也生产油剂。除日本外，德国Hoechst、Henkel（汉高）、BASF（巴斯夫）、Stockhausen（斯托豪森）、Santet、Bayer（拜耳）、DAKO（达柯）等公司都是规模较大的油剂生产厂家。他们除向中国出口油剂之外，还供应东南亚、欧洲和美国。汉高公司生产多种长丝油剂和各种POY � DTY油剂。美国大洋公司年生产丝织工业用助剂约 1.5 万t，也向我国供应部分POY油剂。英国维克公司生产T � 20后纺油剂，卜内门公司生产涤纶短纤油剂，他们与竹本油脂公司、松本油脂公司、巴斯夫、拜耳、汉高、亨斯迈、科莱恩等企业一起，引领油剂新品种的开发。
　　
　　2.2国内同类产品的技术水平
　　我国化纤油剂的研究开发与生产，经历了20世纪60年代分散开发、70年代剖析仿制、80年代有组织地开发、90年代逐步替代进口油剂的历程。可以说，目前我国的化纤油剂产业已具有一定的规模和基础。与国际上化纤油剂发展的 5 个阶段相对照，我国已实现了第 1 代油剂国产化，但第 2 代油剂仍有不少品种依靠进口，第 3 和第 4 代油剂已在开发但生产规模与国外企业尚有较大差距且大部分品种依赖进口，第 5 代油剂则仅处于探索和试制中。目前国内每年的化纤油剂进口量达数万吨之多。
　　化纤油剂的研发一般从油剂的抗静电性、平滑性和柔软性等出发，把不同的表面活性剂和其它具有某种功能的添加剂或助剂混合，其关键组分是作为抗静电剂和平滑柔软剂的表面活性剂。因此，不断完善这些表面活性剂和不断更新油剂合成技术是当前开发新型高效油剂的基础。
　　抗静电剂在纤维表面形成定向吸附层，增加化纤的吸湿性与导电性，降低其电阻，使摩擦产生的静电不会积累。目前开发的新型抗静电剂有：烷基磷酸酯二乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯木糖醇单油酸酯、烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐、辛烷基酚聚氧乙烯醚、大豆二甲基羟乙基季铵乙基硫酸盐和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐等，其中用得最多的是烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐和烷基硫酸酯盐，而且往往是单酯和双酯的混合物。它们具有良好的抗静电性和平滑性，而且耐热性好，热挥发性小，可以增加油膜强度。
　　当然烷基链的长短与抗静电和平滑性有直接关系，一般来说，链越长摩擦系数越低，平滑性好但抗静电性较差。链越短，情况反之。其关系如表 2 所示。
　　
　　实际生产中可按对抗静电效果的要求进行选择。较重要的商品有Catanic SN、Emalox LEP � 3、Cirrasol AEN � XB等。
　　平滑柔软剂能调整纤维与纤维、纤维与金属间的摩擦系数，使纤维具有良好的平滑性、集束性及分纤性。各种表面活性剂降低静摩擦性质的顺序为：阳离子表面活性剂 > 多元醇酯型非离子表面活性剂 > 阴离子表面活性剂 > 聚乙二醇型非离子表面活性剂 > 矿物油和合成润滑油；而降低动摩擦性质的顺序则恰与之相反。
　　目前国外的平滑柔软剂发展很快。开发的品种包括脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇月桂酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇山梨醇油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇硬脂酸酯和山梨糖醇酐硬脂酸酯等。其中脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸酯是具有双功能的油剂组分，既有抗静电功能，又有提高纤维静摩擦系数的性能，使纤维具有好的集束性。而双酯又能有效降低纤维之间的摩擦系数，使纤维有好的平滑性。重要的商品有Anco Vel FP、Atlasg 1045、Ricinox � 20、Sor omin SG等。有机硅酮树脂也能用作平滑剂，还有消泡作用。使用时先将它用乳化剂乳化形成O/W型稳定乳液，然后添加于纤维纺丝过程中。
　　目前我国开发和生产的抗静电剂和平滑柔软剂的种类也不少。从化学组成来看，用作抗静电剂的有烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯蓖麻油、烷基磷酸酯钾盐、三羟乙基甲基季铵甲基硫酸盐等。国产的平滑柔软剂有辛烷基聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸单酯、聚氧乙烯硬脂酸木糖醇酯、脂肪醇聚氧乙烯、二硬脂酰胺三乙胺基环氧丙烷季铵氯化物、硬脂酸聚氧乙烯酯、山梨糖醇酐油脂酯和山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚等。
　　随着我国化纤产量的快速增长，化纤油剂的需求量会愈来愈大。据统计，全国（包括在国内生产的外资企业）化纤油剂的最高年产量仅 20 万t，有 40% 左右的产品特别是高档合成纤维油剂依赖进口。在我国，化纤油剂多采用阳离子抗静电剂、平平加和甘油作为纺丝牵伸后加工的油剂，其油膜性能差，质量波动大，对涤纶的染色性也有影响。近年来，我国不断引进生产差别化纤维（如细旦丝等产品）的聚酯长丝设备，生产该类产品所需的油剂也基本依赖进口。因此，加速开发新一代高质量的化纤油剂并使之产业化，是我国油剂行业迫在眉睫的任务。
　　表 3 为国内部分化纤油剂生产企业的产品牌号即使用范围。
　　
　　就涤纶成品油剂而言，近年来国内涤纶长丝产量已占化纤总产量的 60%，而其油剂使用量仅占油剂总用量的45%。涤纶长丝油剂一般由各种基础油和各类表面活性剂组成，需兼顾润滑性、抗静电性、耐热性、粘性等，使相互矛盾的性能要求得到均衡满足，有时组分多达十几种。目前我国用于合成这些表面活性剂的大部分企业技术设备陈旧落后、产品质量不稳定、品种不多、成本又高，存在复配分层、泡沫较多、pH值不稳定、耐热性较差、乳液易腐败等问题，而且这些表面活性剂的基本原料如环氧乙烷、高碳醇和高碳酸等也供不应求，严重影响了我国化纤油剂工业的发展速度和国产化进程。
　　因此，研究组分性能、掌握微乳化技术、复配方增效、匹配化纤生产工艺等是涤纶长丝油剂研制过程中需要不断研究和解决的问题。目前大型化纤厂的长丝油剂还主要依赖进口。小化纤厂为降低成本，大多选用国产油剂。目前DTY络筒油剂的国产化率在 80% 左右，POY油剂的国产化率约 50%，国产FDY细旦丝用油剂约占 40%，涤纶工业长丝用油剂国产化率低于 30%。
　　涤纶短纤用油剂不但要满足化纤厂生产，而且要满足纺织厂后加工的需要，开发难度大，国产化率较低。上海石化、辽阳石化、仪征化纤等大型化纤厂使用优质聚酯为原料，拉伸速度快，大部分选用从日本竹本油脂公司和松本公司进口的油剂，占总用量的 80%（近年来也有使用德国双S公司的油剂）。另一类小化纤厂，原料是大型化纤厂的废弃料和低档的再生聚酯，拉伸速度慢，初期都选用SN、脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油三组分复配而成的第一代短纤维油剂，90年代随着烷基磷酸酯为抗静电剂油剂的问世及表面活性剂工业的发展，带动国产涤纶短纤维油剂进入第 2 代，同时小化纤厂的生产能力迅速扩大，拉伸速度提高，所以基本上都选用第 2 代国产油剂。
　　3化纤油剂产品的市场及开发方向
　　每加工 100 kg纤维，全球范围内助剂平均使用量为 7 kg，美国、英国、德国、日本等发达国家则平均使用 15 kg的各种助剂，而我国仅为 4 kg，远低于世界平均水平。随着美国、西欧等国家和地区的纺织产业不断地向东南亚地区转移，全球纺织助剂的中心也开始向亚洲转移，目前东南亚地区的纺织助剂市场已列世界第一。现阶段，全世界每年消耗的化纤油剂已超过 40 万t，且呈现增长势头。
　　合成纤维生产正朝着多品种、小批量、高速度发展，而化纤纺丝油剂作为纺丝加工过程中的必备助剂，其研究和生产也成为了纺织助剂的热门。
　　（1）DTY油剂需求量：2009年国内涤纶长丝总产量1 415 万t，POY占 63% 为 891 万t，以 95% 加弹（5% 直接织布）、2% 的废丝率计，实际加弹POY为 830 万t，以 90% 加油剂生产（10% 生产无油丝），实际上油用POY为 747 万t，以平均上油率 2.7% 计算，需要DTY油剂 20.2 万t。
　　（2）FDY油剂需求量：2009年FDY产量 524 万t，上油率 1%，油剂有效含量 92%，需要FDY油剂 5.7 万t。
　　（3）短纤油剂需求量：2009年涤纶短纤产量为 1 045 万t，大化原生纺 500 万t，再生纺 545 万t，再生纺中约有 60% 为仿棉型产品，约为 327 万t，加上原生纺 500 万t，仿棉型短纤 827 万t，仿中空短纤 218 万t。以仿棉型短纤 827 万t估算，油剂（以阴离子为主）上油率为 0.15%，加上一定的损耗，实际油耗以 0.2% 计，需油剂 1.65 万t（纯油），以目前50% 的有效成分计，需短纤油剂 3.3 万t。
　　今明两年国内DTY、FDY和短纤油剂市场需求预测如表 4 所示。
　　
　　近年来，纺丝速度越来越快，特别是涤纶、锦纶等合成纤维的纺丝速度已达 3 500 ～ 8 000 m/min，纺丝后加工速度达 600 ～ 800 m/min，预计未来还将进一步提高。为了让加工工艺能顺利进行，必须提高纤维的品质，同时对油剂也提出了更高的要求。现在用的普通油剂能赋予纤维平滑性、抗静电性等性能，并能保持一定的上油率，但在纺丝速度较高的情况下就会产生在各种部件上的油剂飞溅。例如丝束通过油槽时的飞溅；将丝集束的内部操作器油剂的飞溅；DTY设备O形滚筒上油剂的飞溅；将丝卷起直立后到槽轨时油剂的飞溅等等。油剂飞溅问题增加，油剂损耗量大，不仅会使操作环境恶化，还会对操作者的安全构成威胁。相应地，在纤维的DTY加工过程中，丝束通过油槽时油剂的飞溅，DTY设备摩擦棒上油剂的飞溅，纤维丝束通过分丝板时油剂的飞溅等也将更加突出。
　　另一方面，各类网络低弹丝产量的增加，油剂飞溅的问题更加明显。网络丝在加工过程中，丝条被气流吹松后，产生强烈的旋转和振动，使纤维表面的部分油剂被吹溅开。在DTY加工过程中，由于丝束有网络结点，在高速运行中产生巨大阻力，油剂容易被甩开，油剂损失大，影响操作，污染设备与环境，而且由于经过网络，使得纤维的张力增加，造成纤维不容易上油，含油量达不到要求。由于上述种种原因，各纺丝厂家迫切希望开发一种DTY油剂，使得在高速纺或网络低弹丝的DTY加工过程中，成品油剂容易上去，容易控制上油率，而且油剂的飞溅比较少，油剂的损失较小。
　　一般来说，纤维成品油剂是矿物油、天然油脂、合成油脂等作为平滑剂成分，再根据需要加入作为乳化剂、抗静电剂等各种表面活性剂、抗氧化剂、防锈剂等添加剂。到目前为止，抗飞溅产品油剂的制造有几种方案：平滑剂成分用黏度较低的矿物油或合成油脂，使得进入纤维的渗透性变好；加入各种非离子表面活性剂、有机硅、有机氟表面活性剂，可使表面张力降低，提高纤维的亲和力，防止飞溅，等等。但这些油剂在高速纺或网络低弹丝的后加工时，防止纤维油剂飞溅的性能仍不明显。
　　近年来，有些厂家采用功能性聚醚作为抗飞溅剂，如聚甲基丙烯酸酯等，用于一般的高速纺丝尚可，但较难溶解，尤其在网络低弹丝上运用该类抗飞溅油剂效果仍不够理想。为此，浙江传化股份有限公司研发了新型抗飞溅涤纶成品油剂，由该公司自制的二元烯烃共聚物与有机硅油、表面活性剂、添加剂等组分复配制得。该项目已取得了“有机硅织物平滑剂的制备方法”国家发明专利授权和“化纤油剂上油仪”实用新型发明专利授权各一项，“一种涤纶FDY油剂及其制备方法”进入国家发明专利实质审查程序。据介绍，新型抗飞溅涤纶成品DTY油剂TF � 702和FDY纺丝油剂 TF � 710等系列新产品，产品表面张力低，渗透扩散性好，乳化性能优良，集束性好，油膜强度高，具有优良的抗静电性能和低溅油性及良好的防滴油性和防雾性，能有效改善DTY设备周边的作业环境。项目生产过程采用了溶剂回用等资源综合利用措施，对保护环境和节能降耗起到了良好效果。通过实验室评价，证实TF � 702、TF � 710可在一定程度上取代已在国内广泛使用的进口油剂。
　　
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