[古温度计算] 温度计算
古海洋学 12.740 2004年 春季 讲义1
同位素古气候学
一．氧同位素古气候
学
1． 尤里（Urey ）同位素热力学性质：动力学统计平衡和红外光谱分析
由于同位素原子所处的能量水平不同，一般在不同温度下可以对同位素进行平衡分馏。 被一根弹簧连接的两物体发生振动，振动频率决定于两物体的质量（以及弹簧的劲度系数）。同样的，物体旋转运动和平移运动的运动学特征也与物体质量相关。这一原理也是对同位素进行分馏的理论依据。 基态能量图解：
同位素原子之间基态能量的差异导致了动力学分异，质量小的原子的活化能也较小；能量水平的差异导致同位素原子在平衡分馏时的行为不同。一个简单（但可能是粗糙的）的道理：较重的原子会“选择”更为稳定的状态。举例来说，平静状态下水蒸气约比水轻0.9%。
转动-振动-平动：物体的三种运动方式。
方解石地温计公式：
公式（1）中，K （T ）表示在温度为T 时的平衡常数，ΔG O 表示吉布斯自由能变化值（初态减末态），R 是热力学常数，T 是反应温度。
从理论上来说，平衡常数K 可以由原子能级的热力学统计得到：
热力学统计：
首先假定所有这些具有系统全部的能量的各种不同状态，是等可能性的。
举例来说，如下图示，我们有5个粒子，以及5单位的能量。一种可能的状态是所有5个粒子分别具有1单位的能量；另一种状态是其中一个粒子（但是是哪一个粒子呢？）具有5单位的能量，而其他4个粒子都没有能量；这两种状态是等可能性的。
有了等概率假定为基础，我们开始计算方解石地温计公式。
f i 是第i 种能量状态的概率；
而对于粒子的每一种运动形式，转动我们用rot 表示（rotation ），振动用vib 表示（vipation ），平动用trans 表示（translation ），它们分别的配分函数是：
总体的能量用tot 表示（total ），则粒子总共的配分函数是：
（关于能量零点和配分函数的有关知识，详见配分函数.htm ） 当N 很大时，我们有
因此，有
（这一步，原文的推导似有误，e/N应为N/e。）
根据统计力学的简单结论，平衡态条件下，平衡常数与原子能量的直接关系，再将公式（1）简单变化，代入原子能量的配分函数，得到：
以及
以及
一般来说，我们预期在高温状况下同位素分馏的比例会减小，这是由于高温时同位素原子之间的能量差异也会减小。但要注意此时能量减小的量与特定的分子/物相有关，硅酸盐相矿物就会在高温状态发生明显分馏。
分馏因数α
：
温度升高，典型的分馏因数α
会逼近一致：
2． 测量方法
A．
质量光谱分析仪
因此有：
图中符号及单位：
M=单位原子质量
e=电子电荷（1、2、3……） r=运动半径 V=电势（伏特）
B=磁场强度（高斯）
B．尼尔（Nier，1950）
1950年，尼尔设计了双倍变焦（double-focusing）质谱分析仪，来补偿粒子初速度的差异。
尽管来自发射源的粒子在电场中获得的静电加速度是相等的（大小和方向），但是粒子进入电场的初速度大小和方向会有微小差异。相比直接将不同质量的粒子分开，在电场滤波器中利用粒子能量差异改变其运动轨迹更实用，因此将一台电场滤波设备与一台磁场铝箔设备联合，能够得到更佳的质量分析结果。
从效果上来看，质谱仪就像是一台光学设备，呈现一幅粒子源的映像。
（图片来自：Sproul，Modern Physics，1965）
C．实际测量
1．由于无法杜绝实际操作时同位素的质量分馏，因此费尽气力去尝试测量样品中同位
素绝对的比例，倒不如测出样品与标准样品之间的同位素比例之比。
（单位：%0，千分之一）
2．这种测量法是由气态CO2得来的
单位分子质量：
典型的质量丰度：
所以对于δC的每一个测量值，都必须对O做一个小的修正（误差来自δO）。一般，对相差2个单位质量的同位素原子进行的分馏是1个单位质量的同位素原子的两倍。[警告：
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一些异常的作用下，本规律不适用。举例来说，大气同温层中臭氧的产生过程的分馏过程是与质量不相关的，因此臭氧中的氧同位素组成以及大气中剩余氧元素的同位素组成都是反常的。]
3．所研究的CO2，除非是绝对纯净的，同位素的平衡或变化必须考虑一个影响因子——额外的分馏。这个要求直接触及了测量过程的缺陷的根本方面。
a．CaCO3：将CaCO3与H3PO 4（100%磷酸，因为氧原子在磷酸根中的交换非常缓慢，并且磷酸蒸汽压很低）。可能的问题：反应产生的H2O和CO2对反应有影响；要将这种影响降到最小，
1每次用新鲜的磷酸、2减小试验容器的体积、3真空加热磷酸驱赶○○可以用以下几种方法：○
水分。将蒸馏得来的剩余CO2通过一个冰冻/加热循环以驱赶水和别的挥发性物质。很多试验者把样品在真空或者氦气中“烘烤”以驱赶有机质（可能的干扰因素）。这种方法能提供的证据很少，同时也可能推导出问题。
b．H2O：对于同位素组成已知、数量也已知的CO2需与大量H2O相平衡。操作精度需要达到0.1‰,现代的质谱仪通常能够达到0.05‰精度或更高。
4．标准样品
“标准”包括两点内涵：一是稳定性；另一则是适用性。 实际应用的标准样品有： a．PDB
PDB是由一个采自美国佐治亚州的箭石标本（PeeDee Belemnite）的碳酸钙粉末确定的
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标准。它作为碳酸盐数据中的δO和δC的标准参照已经很多年了。但在实践中，近年来发展
出一个在控制条件下与PDB不符的试验结果：
问题一：反应产生的水和CO2会反应，从而影响其同位素组成。副反应发生的程度精密决定于反应条件，例如温度、混合比例、反应物组成等。有两种常用的试验方法：普通酸浴法（依次将样品倾入反应器皿中）和单滴法（将磷酸液滴点在每一件样品上），原理上来说后者防止副反应效果更好，但假如试验人员足够细致，两种方法的效果相当。
问题二：PDB已经不再存在了！人们现在实际是在用一些不与PDB结论相悖但经过校准的实用标准（主要有：NBS-20，一份“脏”的石灰石粉末；NBS-19，一份粗糙的大理石沙粒）。不同试验室所得结论常常混乱，这主要是因为各人的参数选择不同，而非试验室能力或者个
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人差异。对δO的测定比δC更加严重地反映上述问题，原因是多方面的，部分是因为自然界1813
中O比C的量少，另外由于H2O具有粘性会包涂在质谱仪表面，另外真空系统的漏洞也会产生影响。
b．SMOW
标准平均海水（Standard Mean Ocean Water），这是一个人为规定的近似海水平均值，最早由Harmon Craig的试验室提出，意指与SMOW平衡海水中CO2的同位素组成成分，而并不实指某一个实际的海水样品中的同位素成分组成；因为是一个相对标准，因此SMOW与实际测量方法无甚瓜葛，但是与绝对的分馏过程和向PDB转化时却常使人迷惑。
问题：无限量的SMOW 并没有得到，曾被使用过并遭废弃的SMOW 有很多。按照推理，这些SMOW 在过去二十年来被反复的相互仔细校正过。但不幸的是，最新对深海海水的测量结果（GEOSECS）与经典的Craig-Gordon 参考值相比只出现0.2‰的偏移量。想象一下，这个标准已经经历了多少时间！
c．VPDB、VSMOW
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最近提出所有的δO和δC的测量都必须参考此标准，但VPDB和VSMOW并非实物标准，而
是依据实际的标准样品给出的一个定义（例如，VPDB是由NBS的实测结果转化得到的一个确定数值）。谁要是敢忽略这个约定，IUPAC(国际理论和应用化学联合会)就很不高兴。
碳酸盐古温度方程式
1．爱泼斯坦（Epstein ）研究软体动物生长过程得到的数据，拟合成一条抛物线型曲线（由于结果似有轻微的非线性特征）。
（引自Rya ，Sommer ，1980）
克莱格（Craig ）重新计算了一条曲线与爱泼斯坦（Epstein ）的结论拟合：
欧内尔（O’Neil）数据（无机沉淀试验inorganic precipitation experiments，低温区间段），沙科尔顿（Shackleton ）曲线拟合结果：
沙科尔顿（Shackleton ）的Uvigerina （物种名）实验结果
Shackleton （1974）对
Uvigerina 数据作线性拟合的结果：
艾莱兹（Erez ）等（1983）对浮游动物G ．sacculifer 的试验室研究结果。
栽培温度对同位素分异程度（）作图。图中曲线是对数据的最佳拟合
结果，并得出如下古温度方程：
相关系数r=0.95
注意：应用以上这些古温度方程，海水的同位素组成必须是已知的。如果δc 是经过PDB 标准化的，那么δw 必须进行一样的标准化操作！注意，经过SMOW 标准化的δw 比PDB 标准化的δw 重0. 2‰，也就是说：
也要注意，实际的绝对同位素组成具有差异。水的同位素组成，较之于与CO 2平衡的水，有30‰的同位素亏损量。
所有这些方程式都是对数据点进行经验性的拟合结果，它们的泛函性并未在理论上详细说明。从根本上说，我们无法证明以上任意一个方程式描述了同位素的平衡，因为碳酸盐晶粒沉降速率很快，并且在沉淀之后不会再与周围的水发生平衡。
近年来，好几个研究团体尝试过设计一个新的古温度方程，有的是基于试验室中的无机沉降物（Kim ，O’Neil，1997），或者岩芯顶端的校正（例如Lynch-Stieglitz 等，1999；Matsumoto 和Lynch-Stieglitz 等，1999；Grossman ，Ku ，1986，有关文石的研究；等等），以及对有孔虫的实验处理（例如Bemis 等，1998）。这些研究者往往提出自己的结论是符合“真正的平
衡态古温度方程”或者对某些元素而言更为逼近平衡态。且不论对这些试验结论认可与否，我相信对这个“真正的”平衡态的提出和讨论是缺乏支持的。试考虑下述论点的真实性：
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·相同环境中不同种的有孔虫具有不同的δO值。 至少他们中的一部分不在平衡状态。 ·我们假定了有孔虫能够保持其同位素组成长达很久远的时间（百万年到千万年到上亿年）。假如有孔虫能够达到这一点，那么我们在试验室对他们进行测定时，他们与试验环境的重新达到同位素平衡的过程也一定非常缓慢，因此可测同位素变化量岂不是微乎其微，无法测得？
·一定条件下的平衡态能够得到无机沉淀物。
但我们怎么知道什么状态是“平衡”的？物理化学原理告诉我们，只有我们观测的物理量（或者化学量）在物质的整个沉降过程中都是恒定的，这才是一个“平衡”。如果碳酸盐与溶液之间建立的“再平衡”是经历了百万年甚至更久的时间，不可能有试验能从两个方向去逼近这个平衡。因此碳酸盐同位素组成的平衡值是不可测知的。
在我看来，对“真正的古温度方程”的探求就像是对圣杯的追寻一样，这项工作应该给Monty Python去做，而不是我们古海洋学家的事。
在不确知真正的平衡的条件下，最好的途径就是“修正的经验化逼近”：
（1）对有疑问的元素进行适当的校准
因为我们知道生物学的分馏是可能存在的。 （2）要运用最接近自然状况的校准方法
因为生物学分馏可能取决于周围环境条件
（3）如果周围环境中的碳酸盐是几十个百万年间的古温度记录，那么它则是有用的
尽管可能这一情形对校准平衡态非常不利。
讨论阅读：
文中所有的“注意”！
参考文献：