汽油锰含量测定影响因素的考察_汽油锰含量

广 东 化 工 2011年 第1期 · 182 · 第38卷 总第213期

汽油锰含量测定影响因素的考察

(中国石化股份公司 茂名分公司炼油分部质检室，广东 茂名 525011)

[摘 要]文章运用正交试验设计法，确立原子吸收光谱法测定汽油中锰含量的最佳操作条件，考察了汽油中的烯烃、甲基叔丁基醚、乙醇、其它金属元素以及光照等因素对测定结果的影响。考察结果表明，正常情况下，成品汽油中的烯烃、甲基叔丁基醚、乙醇及其它共存金属元素对锰含量测定结果并无影响，但是光照对锰含量测定结果影响较大，在对含锰汽油进行取样及储存时一定要注意避光。

[关键词]火焰原子吸收光谱；汽油；锰；正交试验；影响因素

[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0182-03

马宏园

Influence Factors for the Determination of Manganese Contents in Gasoline

Ma Hongyuan

(Maoming Refining & Chemical Company, SINOPEC, Maoming 525011, China)

辛烷值是汽油质量最重要的指标之一，高辛烷值的汽油不仅能提高发动机的热效率，还可改善汽车的排放性能，减少尾气对环境的污染。提高汽油的辛烷值，主要有两种方法[1]，一种是改进汽油炼制技术，调和高辛烷值组分，如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化和芳构化等；另一种是添加抗爆剂，从而阻止和延缓烃类的氧化，提高辛烷值。从经济上看，添加抗爆剂更合算。

在众多的无铅抗爆剂中，甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)以其显著的抗爆效果和价格优势受到青睐。在生产条件和技术标准允许的情况下，炼化企业在生产车用无铅汽油时，常加入一定量的MMT ，以达到提高汽油辛烷值和确保产品质量的目的。2004年，国内MMT 的使用量达到1100 t[2]。我国强制性标准GB17930-2006[3]明确规定汽油中锰含量不能超过16 mg·L-1，因此，测定汽油中的锰含量对保证汽油产品质量具有很大的实际意义。已有测定汽油锰含量的标准方法SH/T 0711-2002[4]，文章在此基础上，采用火焰原子吸收光谱法测定汽油中锰含量，运用正交试验设计法，确定了最佳操作条件，使用标准曲线法定量，分析了干扰因素对测定结果的影响，结果满意。

Abstract: The orthogonal experiment method was used to establish the optimum operating conditions in determining manganese contents in gasoline by using atomic adsorption spectrometry. Factors that influence test results were investigated, including olefins, MTBE, ethanol and other metal elements in gasoline. Under normal condition, no influence by the above mentioned factors was observed, but illumination greatly affects the test result of manganese content. Therefore, caution must be taken to avoid lights when sampling and storing the gasoline containing manganese.

Keywords: flame atomic adsorption spectrometry；gasoline ；manganese ；orthogonal experiment；influence factor

1.3 试剂及溶液的配制 1.4 定量测定

MIBK 、结晶碘、甲苯均为分析纯，磺酸锰标准溶液：264.2 mg·L-1，美国AccuStandard 公司生产。

按照文献[4]的规定配制相关试剂、标准溶液和样品溶液。

依次喷入空白溶液、标准曲线溶液和待测试样，可由仪器工作站自动拟和曲线并读出结果。

2 最佳操作条件的选择

2.1 制定因素水平表

采用正交试验设计法对本试验过程中所采用的灯电流、燃气流量、空气流量这三个影响测定的主要因素进行了试验，确定了最佳的操作条件。

因素水平数据见表1。

表1 因素水平 Tab.1 Factors and level

因素C

空气流量/(L·min-1)

14 16 18

水平

1 试验部分

汽油试样经碘-甲苯溶液处理，用甲基异丁基甲酮(MIBK)溶液稀释后，用火焰原子吸收光谱仪在279.5 nm处测定试样中的锰含量。

1.1 试验原理

因素A 因素B 灯电流/mA燃气流量/(L·min-1)

1 17.5 1.4 2 20.0 1.5 3 22.5 1.6

1.2 主要仪器和试剂

Aanalyst 800原子吸收光谱仪，美国Perkin Elmer公司。

选择L 9(34) 正交表安排试验，考察指标确定为吸光度E×100，得出试验结果见表2。

2.2 试验方案与试验数据

表2 L 9(34)正交试验

Tab.2 Orthogonal experiment of L(34)

试验编号

因素C 吸光度 因素A 因素B

条件组合-1-1

灯电流/mA 燃气流量/(L·min) 空气流量/(L·min) E×100

01 17.5(1) 1.4(1) 14(1) A 1B 1C 1 30.2 02 17.5(1) 1.5(2) 16(2) A 1B 2C 2 31.2 03 17.5(1) 1.6(3) 18(3) A 1B 3C 3 30.8 04 20.0(2) 1.4(1) 16(2) A 2B 1C 2 31.3 05 20.0(2) 1.5(2) 18(3) A 2B 2C 3 32.7 06 20.0(2) 1.6(3) 14(1) A 2B 3C 1 31.5 07 22.5(3) 1.4(1) 18(3) A 3B 1C 3 30.6 08 22.5(3) 1.5(2) 14(1) A 3B 2C 1 31.2 09 22.5(3) 1.6(3) 16(2) A 3B 3C 2 30.1

[收稿日期] 2010-11-04

2011年 第1期 广 东 化 工 第38卷 总第213期 · 183 ·

2.3 试验结果分析

试验结果分析数据见表3，其中K 1、K 2、K 3分别为第一水平、第二水平、第三水平下的试验效果之和，k 为平均效果，R 为极差值。

从表3可以看出，影响本试验吸光度值的主要因素顺序为灯电流、燃气流量、空气流量，三元素中，灯电流的极差值最大，故灯电流的影响最为重要。

通过对试验结果分析，并结合图1，使用直观分析、极差比较得出，9次试验中，第5次试验的吸光度值最高，这表明A 2B 2C 3为较优组合，这与正交试验结果相吻合，因此，本试验的最佳操作条件为：灯电流20 mA，燃气流量1.5 L·min-1，空气流量18 L·min-1。

表3 试验结果分析 Tab.3 Experiment results analysis

因素

因素A 因素B 因素C

-1

灯电流/mA燃气流量/(L·min) 空气流量/(L·min-1)

K 1 92.2 92.1 92.9 K 2 95.5 95.1 92.6 K 3 91.9 k 1 30.7 k 2 31.8 k 3 30.6 R 1.2 优水平

A 2

92.4 30.7 31.7 30.8 1.0 B 2

94.1 31.0 30.9 31.4 0.5 C 3

灯电流/mA 燃气流量/(L·min-1) 空气流量/(L·min-1)

图1 各因素的趋势 Fig.1 The trend of each factor

3 结果与讨论

目前我国FCC(催化裂化) 汽油约占成品汽油的80 %以上，FCC 汽油中烯烃体积分数高达45 %~50 %[5]，因此，有必要考察烯烃含量对汽油锰含量测定的影响。配制一系列烯烃含量不同的汽油样品，向其中加入相同量的锰，配制成待测样品，同时测定样品的烯烃含量(依据GB/T 11132-2008[6]) 和锰含量，其关系曲线见图2。

2018

锰含量/(m g ·L )

-1

3.1 烯烃对汽油锰含量测定的影响

定性，是目前广泛采用的高辛烷值汽油调和组分[7]。结合生产实际，各取5 mL汽油到50 mL容量瓶中，分别加入不同量的MTBE ，配制模拟含MTBE 汽油样品，测定其锰含量。试验结果见表4。

表4 汽油中MTBE 对锰含量测定结果的影响

Tab.4 MTBE in gasoline on the results of determination of

manganese content

编号

MTBE MTBE 含量

锰含量/(mg·L-1)

加入量/mL /%(体积分数)

1 0.00 0 15.5 2 0.25 5 15.3 3 0.50 10 15.3 4 0.75 15 15.5 5 1.00 20 15.6 6 1.25 25 15.8

16141210

从表4的数据可见，不同MTBE 加入量的汽油与未加入前的汽油样品其锰含量没有变化，因此可以认为MTBE 对锰含量测定结果没有影响。

3.3 乙醇对汽油锰含量测定的影响

图2 汽油中烯烃含量与锰含量的关系

Fig.2 Olefin content in gasoline and the relationship between

manganese content

从图2可以看出，烯烃含量在5 %～45 %之间，锰含量测定结果基本没有变化，说明在这一范围内，烯烃对锰含量测定结果影响很小；当烯烃含量大于45 %以后，曲线发生了变化，锰含量测量值增大，说明高含量的烯烃对锰含量测定结果影响

[3]

很大。文献规定汽油中的烯烃含量上限为30 %，因此在实际测定中，只要是烯烃含量合格的汽油产品，其烯烃对汽油锰含量测定结果便无影响。

烯烃含量/%

按照国家标准GB 18351-2004[8]，乙醇汽油是用90 %的普通汽油与10 %的燃料乙醇调和而成，它可以有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放，因此，我国正大力推广使用车用乙醇汽油。在含有锰的汽油中加入不同量的乙醇，配制成乙醇汽油样品，考察乙醇含量对汽油锰含量测定结果的影响。试验结果见表5。

从表5数据可以看出来，汽油锰含量测定结果的理论值和实测值是一致的，说明汽油中乙醇的存在对锰含量测定结果没有影响。

3.4 光照对汽油锰含量测定影响

3.2 甲基叔丁基醚(MTBE)对汽油锰含量测定的影响

MTBE 的辛烷值高，与烃类完全互溶，具有良好的化学稳

加MMT 的汽油对光敏感[9]。选定同一含锰汽油，分别装

在透明玻璃瓶和棕色玻璃瓶中，置于实验室正常透光位置，在3个月内对其进行锰含量测定，发现其结果明显不同，见图3。试验中规定，装在透明玻璃瓶中的汽油试样为见光样品，装在棕色玻璃瓶中的汽油试样为避光样品。

广 东 化 工 2011年 第1期 · 184 · 第38卷 总第213期 含锰汽油见光后，在汽油中的某些成分(如添加剂组分等) 的作用下，产生一种过氧化物的中间产物，进而氧化成较为稳定的氧化产物，这种稳定的氧化产物一方面是降低了锰在原子吸收测定中的原子化完全程度，另一方面，MMT 见光分解形成的产物，使含锰汽油变浑浊，在容器底部形成浅棕色的沉淀物，影响了取样的均匀性。以上两方面都可导致汽油中的锰含量下降。因此，在对含锰汽油进行取样及储存时，要注意避光，

使用棕色玻璃瓶或避光的金属容器，否则会导致锰含量分析结

果的偏低。

3.5 金属元素干扰试验

表5 汽油中乙醇对锰含量测定结果的影响

Tab.5 Ethanol in gasoline results of determination of manganese content

乙醇含量 /%(体积分数)

乙醇汽油制备汽油/mL汽油/mL

锰含量/(mg·L-1)

理论值理论值

正常情况下，成品汽油中最有可能存在的金属元素为Mn 、Fe 、Pb 、Cu 。在测定的最佳实验条件下，锰的浓度为2.64 mg·L-1的体系中，加入20倍浓度的Fe 、Pb 、Cu ，试验结果见表6，可见，其相对误差均小于5 %，可认为无干扰。

编号回收率/%

1 0 10.0 0.0 15.5 15.5 100.0 2 5 9.5 0.5 14.7 14.5 98.5 3 10 9.0 1.0 14.0 14.3 102.5 4 15 8.5 1.5 13.2 13.7 104.0 5 20 8.0 2.0 12.4 12.2 98.4

锰含量/(m g ·L )

-1

时间/d

好。 经实验并按公式c L =3S 0/S (S 0表示11次测定空白溶液的标准偏差，S 表示标准曲线的斜率) 计算方法的检出限，结果为0.027 mg·L-1，以3倍的检出限作为定量下限[11]，为0.08 mg·L-1，远低于SH/T 0711-2002的定量下限0.25 mg·L-1，说明本方法的检测能力优于SH/T 0711-2002。

3.7 精密度及回收试验

图3 不同方法储存的汽油样品锰含量随时间变化 Fig.3 Gasoline samples stored in different ways over time Mn

表6 干扰试验结果

Tab.6 Interfere with test results

原始Mn 浓度 /(mg·L-1)

加入后Mn 浓度/(mg·L-1)

相对 误差/%

在选定的条件下，重复测定汽油样品，计算测定结果及相对标准偏差(RSD)，结果见表8。对同一样品测定10次的相对标准偏差小于2.88 %，满足痕量分析的精密度要求，且同一样品多次测定的极差均低于SH/T 0711-2002的允差。在样品中加入一定量的有机锰标准溶液，检验方法的准确度，其试验结果见表9，加标回收率在97.5 %～104.7 %之间，表明本方法准确度较高。

表8 精密度试验结果

Tab.8 Precision of test results mg·L-1

项目

样品1

93#汽油样品2

样品3

样品4

97#汽油样品5

样品6

16.18 16.32 16.29 16.37 16.59 16.63 16.62 16.98 17.12 17.35

1 5.61 8.46 10.37 11.52 14.522 5.68 8.42 10.40 11.10 14.673 5.35 8.56 10.69 11.38 14.944 5.56 8.72 10.81 11.46 15.125 5.48 8.44 10.89 11.86 15.426 5.62 8.36 10.92 11.83 15.257 5.24 8.52 11.08 11.89 15.158 5.32 8.53 11.12 11.73 15.269 5.38 8.68 11.29 11.89 15.4810 5.49 8.83 11.17 11.84 15.29

加入20倍的Fe 2.64

加入20倍的Pb 2.64 加入20倍的Cu 2.64 加入20倍的Fe+Pb+Cu

2.71 2.7 2.69 1.9 2.73 3.4

2.64 2.76 4.5

在文献[3]中规定汽油中Fe 、Pb 的含量上限分别为10

mg·L-1和5 mg·L-1，国家环境保护标准GWKB 001-1999[10]规定Cu 的含量上限为1 mg·L-1，因此，汽油中共存金属元素甚微，故不干扰锰的测定。

在选定的试验条件下，分别测定空白及4个锰标准溶液的吸光度，每个标样平行测3次，以吸光度为纵坐标，对应锰含量为横坐标，用最小二乘法进行线性回归，数据见表7。

表7 回归分析结果 Tab.7 Regression analysis

标样

浓度/(mg·L-1)

吸光度

平均值

1 2 3

极差 0.44 0.47 0.92 0.79 0.96 1.17 文献[4]允差 0.98 1.23 1.38 1.43 1.63 1.71 测定平均值5.47 8.55 10.87 11.65 15.1116.65 RSD %

2.68

1.75

2.88

2.33

2.07

2.34

3.6 标准曲线及检出限

表9 加标回收的试验结果

Tab.9 Spiked recovery test results

样品含量/(mg·L-1) 加入量/(mg·L-1) 实测含量/(mg·L-1) 回收率/%

5.47 5.28 10.62 97.5

5.47 10.57 15.85 98.2 10.87 10.57 21.94 104.7 10.87 15.84 27.15 102.8 15.32 10.57 25.79 99.1 15.32 15.84 31.57 102.6

空白 0 0.001 0.000 0.001 0.001

1 0.528 0.132 0.133 0.133 0.528 2 1.056 0.261 0.263 0.262 1.056 3 1.584 0.384 0.383 0.383 1.584 4 2.112 0.498 0.499 0.500 2.112

由表7得出回归方程为A = 0.2362 c + 0.0061(A 为吸光度，c 为浓度，单位为mg·L-1) ，相关系数r = 0.9996，线性关系良4 结论

(下转第163页)

2011年 第1期 广 东 化 工 第38卷 总第213期 · 163 ·

结果表明，在一定的浓度范围内，各元素浓度与其发射强度呈良好的线性关系，线性回归方程及相关系数见表3。 样品经微波消解后，采用ICP-AES 同时测定样品中的14种元素，各元素平均含量见表4。

表2 ICP-OES 的分析谱线

Tab.2 ICP-OES analysis of spectral lines

元素 分析谱线/nm 元素 分析谱线/nm

Al 396.152 Mg 279.553 As Mn 188.980 257.610 Ca 393.366 Na 589.592 Cr 267.716 P 213.618 Cu 327.395 Pb 220.353 Fe 238.204 Si 251.611 K 766.491 Zn 213.857

2.2 元素测定结果

由表4可以看出，华山松针叶中14种元素的平均含量由

高到底的顺序为：K 、Ca 、Mg 、P 、Fe 、Al 、Mn 、Na 、Zn 、Si 、Cr 、Pb 、Cu 、As 。其中K 、Ca 、Mg 、P 等元素的含量均较高。Mg 是Na +-K +-ATP 酶反应中重要的配体之一，缺乏时可导致细胞内K + 浓度降低，Na + 浓度升高，引起或加重高血压；CaO 除作为骨质主要构成外，还能增加毛细管壁致密度，降低其通透性，减少渗出，具有抗炎、消肿作用，与松针具有药用价值一致[2]。华山松针叶中含有动物生长的必需微量元素，重金属元素低于饲养要求的限量(Pb的含量为6.74 µg/g，小于饲养要求的限量40 µg/g；As 的含量为0.58 µg/g，小于饲养要求的限量10 µg/g)[5]。华山松针叶无害无害，可用作天然高效微量元素饲料添加剂。

3 结论

表3 各元素校准曲线回归方程及相关系数

Tab.3 The elements of the calipation curve regression equation

and correlation coefficient

元素 Al As Ca Cr Cu Fe K Mg Mn Na P Pb Si Zn

回归方程

Y =19277.5x +2331.57 Y =348.319x +1.27875 Y =501497x +180636 Y =20001.2x +3598.05 Y =14454.1x +510.146 Y =21663.1x +2143.7 Y =62897x －11835.7 Y =181420x +12013.1 Y =133145x +4167.21 Y =248837x +36974.9 Y =778.685x +15.4119 Y =1797.22x +36.4394 Y =733..639x +155.157 Y =17927.6x +709.406

相关系数 R =0.999987 R =1.000000 R =1.000000 R =1.000000 R =0.999996 R =0.999980 R =0.999958 R =1.000000 R =0.999985 R =0.999994 R =1.000000 R =0.999997 R =0.999702 R =0.999993

(1)本实验建立了微波消解-ICP-AES 法测定华山松松针中的矿质元素的检测方法，其方法准确、简便、快速，结果精度高，可靠。

(2)华山松针叶中含有丰富的矿质元素，特别是K 、Ca 、Mg 、P 的含量均较高。矿质元素含量的准确测定对华山松的药理方面的研究将提供帮助，为中药开发利用提供科学依据。

(3)华山松针叶中含有动物生长的必需微量元素，重金属元素低于饲养要求的限量，满足饲养需求。可用作天然高效微量元素饲料添加剂。

致谢：感谢西南林业大学化学实验中心大型仪器共享平台提供仪器测定。

参考文献

表4 矿质元素的含量

Tab.4 The result of mineral elements

元素 含量/(µg·g-1) 元素 含量/(µg·g-1) Al 174.57 Mg 3150.65 As 0.58 Mn 148.00 Ca 5703.11 Na 138.28 Cr 29.38 P 791.32 Cu 2.38 Pb 6.74 Fe 289.40 Si 34.86 K 6906.69 Zn 68.96

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(本文文献格式：徐娟，李靖，赵宁，等．微波消解-ICP-AES法测定华山松针叶的矿质元素[J]．广东化工，2011，38(1)：162-163)

(上接第184页)

(1)采用正交试验设计优化了操作条件，得出最佳条件为：灯电流20 mA，燃气流量1.5 L·min-1，空气流量18 L·min-1。

(2)本方法测定汽油样品，相对标准偏差小于2.88 %，回收率在97.5 %～104.7 %之间，检出限为0.027 mg·L-1，检测能力优于SH/T 0711-2002。

(3)汽油中低于45 %(体积分数) 的烯烃、低于25 %(体积分数) 的MTBE 、低于20倍锰含量浓度的Fe 、Pb 、Cu 对本方法的测定结果并无干扰，本方法也可用于乙醇汽油的锰含量测定；

(4)含锰汽油见光后会导致锰含量测定结果偏低，因此，在取样以及储存汽油样品时一定要注意避光。

参考文献

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