一个N端为丙氨酸的20肽 [Ｎ－月桂酰基丙氨酸在矿物油中的摩擦学性能研究]

　　摘要：采用月桂酰氯与丙氨酸在碱性溶液中反应，合成了一种新型润滑添加剂――N-月桂酰基丙氨酸，用红外光谱对其主要官能团进行了鉴定。考察了该化合物作为润滑油添加剂对HVI350矿物基础油生物降解性能的影响，并通过四球试验机考察了其在HVI350矿物基础油中的摩擦磨损性能；用扫描电子显微镜（SEM）观察分析钢球表面磨斑形貌，用X射线光电子能谱仪（XPS）对钢球磨损表面典型元素的化学状态进行分析。结果表明：N-月桂酰基丙氨酸作为矿物油添加剂表现出极好的提高矿物油生物降解性的作用及良好的抗磨减摩性能，是一种环境友好的润滑油功能添加剂。��
　　关键词：丙氨酸；添加剂；矿物油；环境友好；摩擦学性能
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　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A��
　　0 前言�
　　近年来，随着摩擦学与润滑科学的发展以及人类环保意识的不断增强，现代润滑技术已从以往只关注使用效能走向同时关注使用与生态双重效能的润滑新理念，对润滑油提出了更新更高的要求。当前，发展环境友好润滑剂已成为全球性的共识，发展十分迅速［1-3］。添加剂是润滑剂的重要组成部分，环境友好润滑剂要求添加剂低毒性、低污染、可生物降解，而这些因素在传统润滑剂添加剂的分子设计时考虑较少。研究表明，多数传统润滑油添加剂对润滑油降解过程中的活性微生物或酶有危害作用，从而降低润滑油的生物降解性，所以研制适于环境友好润滑剂的新型添加剂意义重大［4-6］。�
　　N-月桂酰基丙氨酸是一种性质温和、性能优越、用途广泛的阴离子表面活性剂，广泛应用于日化、纺织、食品、环保、金属加工等行业［7-9］。目前，国内外将其作为润滑添加剂使用的研究报道较少，报道也仅限于作为水基润滑添加剂加入水中使用，而对于其在润滑油中的性能考察几乎没有。本文作者从发展绿色润滑剂角度出发，合成了一种新型阴离子表面活性剂，选用HVI350矿物基础油作为研究对象，主要考察了N-月桂酰基丙氨酸在矿物油中的摩擦磨损性能，并对其抗磨减摩机理进行了探讨，研究了N-月桂酰基丙氨酸作为新型环境友好润滑添加剂的可行性。�
　　1 实验部分�
　　1.1 试剂�
　　丙氨酸，上海康达氨基酸厂；月桂酸，苏州工业园区正兴化工研究院；二氯亚砜，成都科龙试剂厂；氢氧化钠、盐酸及石油醚均为分析纯。�
　　1.2 添加剂的制备及表征�
　　先将月桂酸和二氯亚砜以1∶1.5摩尔比混合置于装有回流冷凝器的干燥三口烧瓶中，加热回流4 h后蒸去过量的二氯亚砜，减压蒸馏得月桂酰氯。再将月桂酰氯与丙氨酸在碱性溶液中反应，反应液的pH值控制在8～10，温度15～20 ℃，反应时间为4～5 h。反应结束后，静置冷却，反应液用盐酸溶液酸化至pH为1～2之间。反应液中出现白色沉淀，过滤后，分别用水和石油醚进行洗涤干燥得白色固体粉末，即为产物N-月桂酰基丙氨酸［10］（用NLA表示），产率约为78.5％。采用英国PE-1725X傅立叶红外光谱仪分析产物的结构。反应方程式如下：��
　　1.3 生物降解性能�
　　采用国际通用的CEC L-33-A-93法分别测定了HVI350矿物油和加入不同百分含量N-月桂酰基丙氨酸后的润滑剂的生物降解性能。�
　　1.4 摩擦磨损性能�
　　采用厦门试验机厂制造的四球长时抗磨损试验机和济南试验机厂制造的MQ－800型四球试验机，按GB 3142－92方法分别评价润滑剂的抗磨减摩性能、承载能力(PB值)及烧结负荷(PD值)。试验条件为：转速1450 r/min，室温（约20 ℃），长磨载荷为392 N，时间30 min。所用钢球为重庆钢球厂生产的直径为Φ12.7 mm的二级GCrl5钢球，钢球硬度为59～61 HRC。用济南宏试金试验仪器有限公司制造的MMW－1P双显式立式万能摩擦磨损试验机测定润滑剂的摩擦因数。�
　　1.5 表面分析�
　　在载荷392 N的条件下进行四球长时抗磨损试验，试验结束后用石油醚超声清洗试球。用JSM－6460LV型扫描电子显微镜（SEM）观察，分析试球的磨痕形貌，用PHI-5100型X射线光电子能谱仪（XPS）分析磨斑表面主要元素的化学状态，选用Mg-Ka激发源，通过能量为29.4 eV，以C�1S的电子结合能284.6 eV作为内标。�
　　2 结果及讨论�
　　2.1 红外光谱分析（见图1）��
　　图1所示为N-月桂酰基丙氨酸的红外光谱分析，从图中可以看出，位于1703.3 cm-1的峰为羧基中的伸缩振动吸收峰，位于1537.1 cm-1的峰为弯曲振动与C-N伸缩振动叠合吸收峰，位于720.9 cm-1的峰为－(CH2)n－（n>4）平面摇摆吸收峰，位于1645.7 cm-1的峰为酰胺C＝O的伸缩振动吸收峰，位于2850.2 cm-1和2919.0 cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动吸收峰，位于3315.3 cm-1的峰为酰胺的N-H伸缩振动吸收峰，说明分子中有月桂酰基存在。�
　　2.2 生物降解性能�
　　用CEC L-33-A-93法分别测定HVI350矿物油和加入不同百分含量NLA添加剂的润滑油的生物降解性能，考察了添加剂对HVI350矿物油生物降解性能的影响，结果见表1。��
　　从表1可以看出HVI350基础油的生物降解率为25.9％，当分别加入不同百分含量N－月桂酰基丙氨酸添加剂(NLA)后，润滑剂生物降解率均有了显著提高，并且仅当添加量为0.2％时，生物降解率可提高至49.6％。由此表明，N－月桂酰基丙氨酸具有很好的促进矿物油生物降解的能力，这可能是由于该添加剂含有与蛋白质相似的酰胺键，能够提供微生物生长的养分，易于被微生物降解利用。因此，该添加剂是一种较好的环境友好润滑油添加剂。�
　　2.3 摩擦学性能�
　　2.3.1 承载能力和烧结负荷�
　　表2给出了矿物油加入不同质量分数N-月桂酰基丙氨酸后最大无卡咬负荷（PB）和烧结负荷（PD）的变化情况。由表2可以看出，在矿物基础油中加入添加剂后承载能力明显增强。随着质量分数的增大，PB值增大，并且在添加量0.5％之后质量分数的增大对PB值影响不大。从表2中还可看出，当加入1.0%N-月桂酰基丙氨酸后，HVI350矿物油的烧结负荷明显提高了。��
　　2.3.2 抗磨减摩性能�
　　图2和图3分别给出了392 N载荷下钢球表面磨斑直径和摩擦因数随添加剂在矿物油中质量分数的变化关系。从图2可以看出，在HVI350矿物油中加入0.5％的N－月桂酰基丙氨酸（NLA）添加剂后，在一定浓度范围内均可改善矿物基础油的抗磨性能，并且随着添加剂含量的增大磨斑直径先增大后减小，最多从原来未加添加剂时基础油的0.668 mm减小到0.460 mm。图3表明：矿物油中加入添加剂对减摩效果的影响较为明显，NLA可以显著改善矿物基础油的减摩性能，添加量在0.5％～2.0％时，随着添加量的增大，摩擦因数持续减小；在添加量为2.0％，润滑剂的摩擦因数最小，减摩性能最好，当添加剂含量继续增大时，摩擦因数反而增大。��
　　图4和图5分别给出了NLA质量分数为1.0％时负荷对润滑剂抗磨减摩性能的影响。从图4可以看出，在不同负荷下添加剂NLA的加入均能改善矿物油的抗磨性能。磨斑直径变化的总体趋势是随着负荷增大而增大，但在低负荷下比高负荷下更明显。这是因为在低负荷下，润滑膜主要以吸附膜为主，这层膜强度较小，易破裂。随着负荷进一步增大，添加剂经摩擦化学反应生成了化学反应膜，使磨损相对减弱。图5表明，加入1.0%NLA添加剂后的润滑剂均比相同负荷下的矿物油具有更好的减摩能力，摩擦因数随载荷的变化趋势是：随着负荷增加而逐渐增大，这可能是由于随着载荷增大使磨损加剧，摩擦力增加的缘故。��
本文为全文原貌 未安装PDF浏览器用户请先下载安装 原版全文 　　2.4 表面分析及润滑机理探讨�
　　将N－月桂酰基丙氨酸添加剂以1.0％的添加量添加到HVI350矿物油中，在392 N负荷下，长磨30 min后钢球的磨斑表面情况如图6所示，同时还列出了基础油在同等情况下的磨斑表面情况。从图6中可以看出，含有添加剂的油样的磨痕比基础油的要浅得多，而且磨斑形状比较规整和均匀，且表面上没有明显擦伤，这说明添加剂的加入能够明显地改善金属表面的磨损情况，具有较好的抗磨性能。�
　　为了更好地揭示添加剂在摩擦过程中的作用，对392 N载荷、1.0％NLA＋350SN润滑下的试球磨痕表面进行了XPS分析，其结果如图7所示。由图7可以看出：钢球表面C�1s电子结合能为284.9 eV，288.6 eV，其中前者属于吸附在摩擦表面上的有机物中的C-C键和C－H，后者属于多酯的C=O和COO-中的C，表明添加剂分子在钢球磨斑表面发生了吸附；Fe�2p电子结合能为711.1 eV，归属于Fe-O-，表明钢球表面有Fe2O3等铁的氧化物生成，但在钢球表面并未检测到单质Fe，表明钢球磨损表面形成了覆盖良好的润滑膜；电子结合能为530.3 eV的O�1s谱峰归属于铁氧化合物中的氧，这与711.1 eV处Fe�2p的电子结合能化学状态形式刚好相适应，而电子结合能为531.7 eV处的谱峰则应归属于酯基（-COO-）中的氧；位于399.9 eV的N�1s谱峰应归属于吸附在摩擦表面上的有机氮化合物的氮，可能为-CONH2或-NH2氮化物，这也说明元素N在摩擦表面主要以吸附态的形式存在。��
　　综上所述，我们认为：含添加剂NLA的基础油在摩擦过程中同钢表面发生了化学反应，其中O元素与金属表面反应生成了铁的氧化物，而N元素一部分以有机氮的形式吸附在金属表面，另一部分同金属表面发生摩擦化学反应生成含氮金属配合物，这些摩擦化学反应产物在钢球磨损表面形成的复合边界润滑膜是提高基础油摩擦磨损性能的主要原因。�
　　3 结论�
　　（1）以月桂酰氯和丙氨酸为原料，合成了一种产率较高的润滑添加剂月桂酰基丙氨酸，红外光谱分析表明分子中含有月桂酰基结构。�
　　（2）N-月桂酰基丙氨酸含有与蛋白质相似的酰胺键，具有很好的促进矿物油生物降解能力，是一种环境友好润滑油功能添加剂。�
　　（3）所合成的N-月桂酰基丙氨酸添加剂在适当的添加量范围内可以显著改善矿物油的抗磨减摩性能和承载能力。这是由于在添加剂分子中引入了氮这种润滑因素，添加剂NLA在摩擦过程中发生了摩擦化学反应，生成了含铁的氧化物的化学反应膜及含N的吸附膜，从而有效地改善了矿物基础油的摩擦学性能。
　　参考文献：�
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