含硫添加剂 一种不含硫、磷的氮杂环化合物添加剂的设计合成及其摩擦学性能研究

　　摘要：以摩擦化学中润滑油添加剂分子设计的思想为依据，设计合成了一种新型不含硫、磷的氮杂环化合物添加剂，通过元素分析、FT-IR、13C-NMR对其结构进行了表征，并考察了其对液体石蜡基础油的油溶性，再通过模拟台架试验初步考察了其摩擦学性能。结果表明：其具有较好的油溶性，能显著提高基础油的承载能力、降低工况的磨损和减小摩擦系数，有效提高基础油摩擦学性能。
　　关键词：杂环化合物；设计；合成；摩擦学性能
　　中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
　　
　　0 前言
　　
　　含氮杂环化合物用作润滑油添加剂已由来已久［1-2］，如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物都是常用的润滑油防锈剂、抗氧化剂和防腐蚀剂，并且它们通常具有毒性较小、无灰等优点。尤其是在同一分子中既具有致密结构的氮杂环官能团又具有极压抗磨活性元素（如硫、磷等）的氮杂环化合物作为传统ZDDP潜在的替代添加剂受到了广泛关注［3-6］。任天辉等［4］发现，这些含氮杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂具有良好的极压、抗磨、减摩性能、较高的热稳定性，以及良好的抗氧化和抗腐蚀性能，能满足现代机械设备润滑与磨损的要求，这是因为含氮杂环化合物及其衍生物分子结构紧凑、热稳定性好、分子结构中含有活性元素、多数含氮杂环衍生物具有良好的摩擦学性能［5-6］。随着现代工业的迅猛发展及人类对自生环境和健康意识的不断提高，对现代润滑油添加剂提出了更高的要求――低（或无）硫、低（或无）磷、低（或无）灰分，并将朝着耐高温、环保、高效以及多效的方向发展［7］。所以，传统的ZDDP添加剂、含硫或磷的氮杂环化合物等的使用将日益受到严格限制，开展新的润滑油添加剂的研究迫在眉睫。
　　因此，依据润滑油添加剂在摩擦化学中分子设计的思想，首先设计合成了一种新型不含硫、磷的氮杂环化合物添加剂，并利用傅立叶变换红外光谱仪、元素分析仪和核磁共振波谱仪定性分析了其结构，再通过油溶性试验考察了其在液体石蜡基础油中的溶解性能，最后通过模拟台架试验，初步考察了其摩擦学性能，期望为新型绿色润滑油添加剂的研究提供试验依据。
　　
　　1 试验部分
　　
　　1.1 添加剂的设计与合成
　　1.1.1 分子设计
　　1985年Kajdas［8］提出了摩擦化学中的负离子自由基概念，认为在边界润滑条件下引发化学反应最重要的因素是外逸电子与润滑剂作用而形成负离子，再与金属表面的正电荷点作用。但从结构上分析含氮杂环化合物，氮原子带有一对孤对电子，能直接和带正电荷的物质反应。在摩擦过程中，可以与金属原子的空d轨道络合，形成比较稳定的表面膜。环上的氮原子个数增加后，电子云密度增大，氮原子给出的电子形成的正离子过渡态更稳定，因此吸附速度更快，抗磨性也更好。但由于氮原子之间的拉电子效应［9］，使得当氮原子处于邻位关系时，存在空间位阻效应，影响与金属形成的中间体过渡态的稳定性，而当N原子处于对位关系时，彼此影响小，作用效果与单个氮原子相同。所以，含氮杂环化合物环上N原子的个数以及适宜的空间位置是其摩擦化学中分子设计的重要因素。
　　基于上述分子设计思想，设计了一种新型的含氮杂环化合物（见图1）：苯环和长链的烷烃保证了其对基础油的适应性，两个处于间位的氮原子和两个极性羰基的存在，使得其更易与金属表面相结合，形成更稳定的正离子过渡态，生成更致密的表面膜。
　　
　　1.1.2 合成
　　在800 mL烧杯中加入155 g邻氨基苯甲酸及170 g甲酰胺，于110～134 ℃加热3 h，160～170 ℃加热2 h，反应完毕后慢慢冷却，然后进行水洗，在研钵中研细，过滤，干燥得白色针状结晶（1），产率约95％。向2000 mL三口烧瓶中加入146 g白色针状结晶（1）及1000 mL 1,4-二氧六环，搅拌升温至50 ℃，开始滴加500 mL 35％甲醛水溶液，在45 min内升温至80 ℃左右滴加完成。溶液变成清亮，固体全部溶解，在此温度下继续反应20 min，放置，过滤，干燥得白色针状结晶（2），产率约95％。将产物（2）分别与等量月桂酸进行酯化反应得到淡黄色蜡状固体产物，产率约60％，具体反应如图2所示。合成所用试剂除邻氨基苯甲酸为化学纯外，其余均为分析纯。
　　
　　1.2 油溶性
　　基础油：分析纯的液体石蜡，100 ℃、40 ℃的运动粘度分别为4.27 mm2/s、21.20 mm2/s。添加量以质量百分数计（以下相同）。将添加剂以某质量百分比（0.5％，1.0％，2.0％，4.0％）添加到液体石蜡基础油中，搅拌使其混合均匀，室温下静置一个月后观察溶解情况。
　　1.3 模拟台架试验
　　采用济南试验机厂制造的MQ-800型四球试验机，按GB/T 3142-92方法评定最大无卡咬负荷。
　　用磨损速率表示添加剂的抗磨性。先由测量的平均磨斑直径计算磨损体积，磨损体积［10］按下式计算：V=4.65×10-2D4-3.21×10-6WD
　　式中：V――3个固定钢球的磨损体积，mm3；
　　D――平均磨斑直径，mm；
　　W――负荷，N。
　　再按下式计算磨损速率［11］：V′=V/t
　　式中：V′――磨损速率，mm3/min；
　　t――磨损时间，min。
　　用MMW-1P型双显式立式万能摩擦磨损试验机评定长磨磨斑直径，试验条件：电机主轴转速1500 r/min；钢球为上海大南化工油脂有限公司生产，材料GCr15，Ф12.7 mm，硬度59～61 HRC。在245 N下用HQ-1型环块试验机评定1％添加量时试油的摩擦系数，其中环是淬火CrWMn钢环(Cr：0.9％~1.2％，C：0.9％~1.05％，W：1.2％~1.6％，Mn：0.8％~1.1％，Si：0.15％~0.35％)，直径为49.24 mm，高为12.7 mm，块由45号钢制成，其尺寸为12.35 mm×12.35 mm×19 mm，环的转速为600 r/min；室温约20 ℃。
　　1.4 磨斑表面的形貌观察
　　将四球试验后的钢球在石油醚中超声波清洗5 min后，用日本JSM-6460LV扫描电子显微镜观察磨斑表面形貌。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 结构表征
　　红外光谱、元素分析及核磁共振分别是在美国Bio-Rad Win1725X型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、德国Elementar Uario EL Ⅲ型元素分析仪及瑞士Bruker AV300型核磁共振波谱仪上测量。
　　元素分析，C21H30O3N2，实测值（计算值），C：69.75%（70.39％）；H：8.98%（8.38%）；N：7.22%（7.82%）。IR（KBr），γ：3034 cm-1（ArH），1562～1249 cm-1（ArC），2918 cm-1（γas，CH2，CH3），2849 cm-1（γs，CH2，CH3），1702 cm-1（C=O），1611 cm-1（C=N），1084 cm-1（C－O），722 cm-1（摇摆振动，(CH2)n，n>4）。13C-NMR(CDCl3)，δC：14.2 μg/g(1C，-CH2CH3)；22.3～32.2 μg/g(10C，-(CH2)10-)；67.5 μg/g(1C，-CH2-O-(CO)-)；144.4 μg/g、121.7 μg/g、127.6 μg/g、126.9 μg/g、126.5 μg/g、135.3 μg/g(6C，[XC欧阳平0，+6mm。5mm；P])；148.0 μg/g(1C，-N=CH-N-)；163.2 μg/g(1C，-CH2(CO)-O-CH2-)；208.3 μg/g(1C，-ArC-(CO)-N-)。
　　2.2 添加剂油溶性试验结果（见表1）
　　
　　由表1可知，添加剂在较低浓度时（0.5%～1.0％）对液体石蜡有着良好的溶解性能，尽管在较高浓度（2.0%～4.0％）且长时间放置时有微量结晶吸出，但总的来说添加剂在试验浓度范围内还是有着较好的油溶性，这是由于添加剂分子中苯环和长链烷烃的存在，保证了添加剂对液体石蜡基础油的良好感受性。
　　2.3 添加剂的摩擦学性能
　　2.3.1 承载能力
　　图3为在液体石蜡基础油中加入添加剂后，最大无卡咬负荷随添加剂加入量的变化。从图3可以看出，液体石蜡基础油中加入添加剂后，最大无卡咬负荷明显提高；当添加剂加入量为1.0％时，最大无卡咬负荷达到490 N，较基础油的294 N提高近70％，但当加入量继续增加时， 最大无卡咬负荷增加不甚明显。所以，添加剂适宜的加入量为1.0％。
　　
　　2.3.2 摩擦磨损性能
　　通过计算试球的磨损体积和磨损速率来衡量添加剂的抗磨性，相比平均磨斑直径而言，更直接更有说服力，并能从另一个侧面来展示添加剂的抗磨损性能，磨损速率越小，单位时间的磨损量越少，添加剂的抗磨性越好。表2是在载荷245 N、长磨30 min时钢球磨损速率随添加剂加入量的变化关系。
　　
　　由表2可知，当液体石蜡基础油中加入添加剂后，钢球磨损量和磨损速率迅速减少了约一个数量级，尤其是在较少添加量（0.25%～1.0%）时，便能大大提高基础油的抗磨性，但当添加量继续增加（1.5%～2.0％）时，却对油品抗磨性的提高作用不大。这可能是因为当足够的添加剂分子在摩擦表面吸附形成致密的保护膜后，过量添加剂分子的存在会影响物理化学吸附成膜的质量。所以添加剂适宜的加入量为1.0％，此时磨损速率最小，抗磨性最好。表3是在1％添加量、长磨30 min时钢球磨损速率随载荷的变化关系。
　　
　　由表3可知，尽管随着载荷的增加，加有添加剂基础油和未加有添加剂基础油的磨损速率都增加，但在同等载荷下（196～294 N），前者比后者约小了一个数量级。另外从扫描电镜结果图4、图5可知，加有添加剂的基础油的磨痕比未加有的要平滑得多，磨斑直径也要小得多，而且磨痕中可以清楚地看到添加剂沉积。由此可见，添加剂的加入提高了基础油的抗磨性能，从而改善了摩擦副表面的擦伤程度。
　　
　　图6是HQ-1环块试验机在载荷245 N、1％添加量和转速600 r/min时摩擦系数随长磨时间的变化关系。
　　
　　由图6可知，加有1％添加剂基础油的摩擦初始及稳定阶段的摩擦系数都低于未加有添加剂基础油在对应工况下的摩擦系数，表现出了良好的摩擦学性能。表4和图7是在载荷245 N、1％添加量时钢球磨损速率随长磨时间的变化关系。由表4可知，加有1％添加剂基础油的磨损量和磨损速率，都较基础油降低了约一个数量级。由图7可知，随着长磨时间的增加，基础油的磨损速率直到45 min后才呈减小趋势，而加有添加剂基础油的磨损速率从15 min时便一直呈下降趋势，说明加有1％添加剂的基础油能迅速地从跑合磨损进入到稳定磨损，从而减少了磨损，提高了基础油的抗磨性能。这可能与添加剂分子结构有关，根据配位化学理论［12］，添加剂分子是一种具有很强配位能力的配体，在摩擦条件下它可以与金属表面形成一层配位复合的聚合物保护膜，以防止磨损量的进一步增大，这可能就是加有添加剂的基础油能较快地进入到稳定磨损阶段而使得磨损减少的原因。
　　
　　
　　3 结论
　　
　　（1）以摩擦化学中润滑油添加剂分子设计的思想为依据，合成了一种不含硫、磷的氮杂环化合物，并通过元素分析、FT-IR、13C-NMR对其结构进行了表征。
　　（2）通过油溶性试验和模拟台架试验考察了添加剂在液体石蜡基础油中的油溶性能和摩擦学性能，结果表明：添加剂在液体石蜡基础油中有着较好的油溶性能，并能显著增加基础油的承载能力、降低工况的磨损和减小摩擦系数，有效提高基础油摩擦学性能。
　　
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