【钯催化剂中钯的回收】回收废钯催化剂
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化学推进剂与高分子材料
2003年第1卷第2期
Chemical Propellants &Polymeric M aterials
废钯催化剂中钯的回收
郑淑君
(黎明化工研究院 洛阳 471001)
摘 要 介绍了分别从废Pd /Al 2O 3、Pd/C 、Pd/Cu 催化剂中回收钯的各种方法, 并对其优劣性进行了分析。
关键词 钯 回收 废钯催化剂 钯回收率
钯是一种稀有金属, 广泛应用于现代工业的各个领域中, 也是重要的战略物资。目前国内资源有限, 生产数量很少, 远远不能满足需要, 大部分仍靠进口, 因此处理废钯催化剂以回收贵金属钯, 对于解
决钯资源短缺具有重要的意义。目前PdCl 2市场价为7万元/kg, 废钯催化剂的数量多, 回收钯经济价值较高。
含钯催化剂的种类很多, 大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中, 如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂, 汽车排气净化常以氧化铝载铂-钯或铂-铑-钯为催化剂, 硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂, 松香加氢及歧化用钯/炭催化剂。
国内生产的钯催化剂主要有黎明化工研究院生产的双氧水用Pd/Al 2O 3催化剂和用于气体净化的钯催化剂, 大连第一有机化工厂生产的含钯质量分数\59%型号为Q 1060-84的加氢用氯化钯催化剂, 大连化学物理研究所生产的钯/炭催化剂, 上海石油化工总厂生产的钯/炭催化剂和氯化钯催化剂, 中科院兰州化物所生产的铂-钯系列DH 型脱氢催化剂、CH 消氢催化剂和DO 型高效脱氧剂等1 各种催化剂的回收技术
1. 1 从废Pd/Al 2O 3催化剂中回收钯技术Pd/Al 2O 3催化剂应用较广泛。下面是回收废Pd/Al 2O 3中金属钯的主要方法。1. 1. 1 焙烧浸出
先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间, 以除去其中的有机物和易挥发杂质, 然后进行浸出回收。
以氧化铝为载体的废钯催化剂用王水浸出和用硫酸浸出回收钯的工艺流程如图1, 2所示[2~
5][1]
图1
废钯催化剂焙烧后用王水浸出回收钯的工艺
图2 废钯催化剂焙烧后用硫酸浸出回收钯的工艺流程
1. 1. 2 离子交换法[6~
8]
一定温度下用硫酸(质量分数为40%) 溶解3h, 过滤不溶于硫酸的残渣, 烧后用盐酸和20%氯酸钠浸取2h, 过滤。淋洗液用水合肼还原, 获产品Pd, 回收率>97%, 纯度(质量分数, 下同) 99. 97%。1. 1. 3 电解法[9]
用含双氧水的盐酸溶解废钯催化剂, 将所得溶液经0. 1~0. 5A 电流密度(石墨电极) 电解, 钯回收率达99. 6%。日本三井公司用TEL -CECC -100装置处理汽车排气用催化剂Pd -Rh -Pt/Al 2O 3, 1~20t/d 处理量, 每克Pd 回收费85美分。
此法在电解池中进行, 操作复杂。1. 1. 4 湿法Fe 置换法[10, 11]
预处理:将废催化剂粉碎后用6mol/L 盐酸及氯酸钠氧化浸取, 工艺条件:固液比为1B 4, 80~90e 下反应1h 过滤, 滤渣二次浸取。滤液加Fe 置换, 酸度控制在1. 5mol/L, 温度>60e , 置换液排放。将所得粗钯粉洗涤, 用盐酸浸出, 再分别用氯钯钯。
。
王水溶解钯的速度快, 钯的浸出率高, 但此法成本高, 对设备腐蚀严重, 还放出氧化氮, 造成公害, 所
以此法不适宜工业化。
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99. 95%海绵钯。废钯催化剂Pd 质量分数为0. 35%, Pd 回收率达99%。费用低, 效果好。
此方法要进行二次浸取, 操作复杂, 另外回收液氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难, 需要很长时间过滤处理。
1. 1. 5 盐酸/硝酸浸出法
将Pd 质量分数
此方法因用硝酸, 成本高, 设备腐蚀严重, 另外在CO 2介质中焙烧(427e ) , 操作复杂。1. 1. 6 高温焙烧法
[12]
1. 2 失效Pd -C 催化剂中Pd 回收方法1. 2. 1 废Pd/C 催化剂的王水法回收
Pd/C 催化剂被广泛用于化学和医药工业中。下面介绍松香加氢与歧化的Pd/C 催化剂钯的回收, 采用王水法回收Pd 或PdCl 2, 所得结果令人满意, 其回收流程见图3[15]。
将废催化剂在电熔炉里加热到2100e , 含铝的物质熔化后在上部倒出, 贵金属沉在电熔炉的底部倒出, 这样就分离出贵金属。
此方法因加热温度太高, 对材质要求较高。1. 1. 7 氯代烃法回收钯[13]
赵岩等做过氯代烃法回收钯。废钯催化剂经过洗涤焙烧处理后除去残炭, 放入一个石英管中, 使气化的有机氯代烃在氮气或空气作载气情况下于450~500e 通过该管子, 在管中气化的有机氯代烃类与废钯催化剂反应, 生成挥发性的钯氯化物, 在管的冷却部位或其他冷的介质中回收, 得到易溶于水的棕红色粉末。反应温度在500e 时钯回收率最高, 在450e 时, 钯回收率96. 35%, 纯度97%以上。
此方法回收率较高, 并且不损伤催化剂载体, 因此在回收钯时载体亦可以回收利用。但该方法中, 气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成pH
将洗净的废钯催化剂与氢氧化钠水溶液(4g /L) 搅拌混合, 再加入甲醛或在60e 下通氢, 将钯还原为金属钯之后, 加入8mol/L 盐酸, 在搅拌下通入氯气, 使钯以H 2PdCl 4的形式被溶解下来, 过滤水洗, 滤液与水洗合并一处, 将一铝片(铝质量分数99. 5%) 浸入, 钯被沉淀, 得到粗钯。回收率在92%以上, 钯纯度为98%。
盐酸中通氯气法, 因所加氯气不能完全被吸收,
, , 图3 废P d/C 催化剂回收流程图
需说明:¹灼烧是整个工艺的关键, 采用专用焚烧炉可以较好地解决这一问题。º只有控制好各个工序的反应条件, 才能提高回收率。
1. 2. 2 氧化焙烧, 盐酸浸出, 氨络合分离[16]
废Pd -C 催化剂置于氧化焙烧炉内, 控制温度, 防止Pd 氧化, 在90e 下用8mol/L 盐酸(废催化剂的质量与盐酸的体积比为50B 1) 浸1. 5h, 为浸出完全可适量加入双氧水或氯酸钠, 完全浸出时间2h (总计值) 。工艺上采用三段浸出流程, Pd 残留率98%。亦可以用离子交换树脂提纯Pd 。
该方法因用盐酸和氧化剂, 对设备材质要求较高, 另外工艺上采用三段浸出流程, 操作复杂, 不宜工业化生产。
1. 2. 3 烧碱浸出法
将废催化剂用CCl 4冲洗并干燥, 以1质量份废催化剂配100质量份2mol/L 的氢氧化钠溶液, 加热, 搅拌, 冷却到室温, 后通入Cl 2, 控制pH 值9. 4以下向该溶液中加入浓盐酸, 形成可溶性Pd 盐。过滤, 除炭, 用联氨碱溶液进行还原, 获金属Pd, Pd 回收率99%。
1. 2. 4 焚烧炉系统法
将废钯碳催化剂在800~1150e 温度下, 焚烧炉系统中充分供给空气焚烧, 使碳烧尽, 所得烧灰在
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赶硝转为氯化物溶液, 所得溶液依次加入氨水配合, 加入盐酸酸化沉淀, 氨水溶解沉淀, 水合肼还原, 得纯钯粉。钯纯度99. 95%, 回收率\95%。
除上述外, 尚有火法(气相挥发) , 萃取, 加压酸浸法, 氯化(氟化) 挥发法, 吸附法等回收技术。1. 3 Pd -Cu 催化剂的回收
1. 3. 1 乙烯氧化制乙醛用氯化钯和氯化铜为催化剂, 其回收流程见图4。废钯、铜催化剂用H Cl 溶解后, 利用钯和铜在盐酸中溶解度的不同而还原析出钯,
与铜分离。
[17]
2 结束语
上述方法中, 每个方法各有优缺点, 有的方法钯回收率低; 有的方法是载体粉末与钯回收液分离困
难, 使钯的纯度降低; 有的方法是设备复杂, 腐蚀严重等。
废钯催化剂为宝贵的二次资源, 有相当高的回收价值。建议国内相关企业重视钯废催化剂的回收工作。
参考文献
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1997, 18(4) :25~2711 JP 03158425. 199112 U S 4337085. 1982
13 赵岩. 过氧化氢生产废触媒中贵金属钯的回收. 黎明化
工, 1996(2) :3114 U S 5045290. 1991
15 从废Pd/C 催化剂中回收Pd. 湖南化工, 1993(3) :6316 张方雨, 王秋萍, 荆小旦, 等. 从失效的C -Pd 催化剂中回
收Pd. 贵金属, 1993, 14(2) :43~4417 CN 91104385. 3. 1993
图4 废P d -Cu 催化剂回收流程图
1. 3. 2 Pd -Cl 2-CuCl 2乙烯催化氧化催化剂回收
利用Pd 、Cu 在盐酸溶解度差异而还原分离。也有利用盐酸作浸出剂, 盐酸的体积与废催化剂的质量之比为1B 3, 3~6mol/L H Cl, 以H 2O 2为氧化剂使浸出液中铜保持高价态, Pd 浸出率约80%~90%。工艺上采用二段逆流浸出方式。pH 值控制在0. 5~2. 5下, 用黄原酸盐作PdCl 2沉淀分离剂, 钯沉淀率在99%左右。富集后的钯应用二氯二氨络亚钯络合废钯法精制2次, 得钯纯度99. 5%, 回收率96%。
该方法因用双氧水氧化, 对设备材质要求较高, 工艺上采用二段逆流浸出方式, 操作复杂。
Recovery of Palladium from Spent Palladium -Based Catalyst
Z heng Shujun
(Liming Resear ch I nstitute of Chemical I ndus tr y , luoyang 471001)
Abstract :Various methods for recovery of palladium from Pd/Al 2O 3, Pd/C and Pd/Cu spent catalysts w ere introduced, and their advantages and draw backs w ere discussed.
Keywords :palladium, recovery, spent palladium catalysts, palladium recovery rate
Degussa 计划建甲基丙烯酸酯工厂
Degussa 拟于美国建完全自主开发的特种甲基丙烯酸酯综合工厂, 产品用于胶粘剂、涂料和塑料制作。
特种甲基丙烯酸酯基于Cyr o 生产的甲基丙烯酸甲酯, 后者产能130000t/a 。该厂也有挤制薄板。
Degussa 是特种甲基丙烯酸酯的领先制造商, 具有
80000t/a 产能。其竞争对手是Rohm and Haas, A tofina, M itsubishi Rayon 等。该市场根据下游产品应用状况以(4%~8%) /a 速度增长。公司计划步入新特种高聚物领域, 拟研究液晶技术。
Chemical Week, 2002, M ar 27:16
(萱)