土壤农药残留检测方法【荆州城郊蔬菜基地土壤农药残留污染分析】

　　摘要：通过对荆州市城郊多点土壤农药残留的检测分析，结果表明，所有取样点土壤都检测出了农药的残留，均存在农药污染的情况，且存在地区差异。其中有机氯类农药由于高残留、不易降解的特性，在土壤中仍有残留；ＨＣＨ的残留检测结果低于国家标准，而ＤＤＴ的残留量则高于国家二级检出限；有机磷存在超标现象，与有机磷在这些地区的使用量过大，且使用不科学有关。
　　关键词：荆州城郊；蔬菜基地；土壤；农药残留
　　中图分类号：Ｘ５３ 文献标识码：Ａ 文章编号：0439－８114（２０11）09－1898-03
　　
　　Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｏｉｌ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅs Ｂａｓｅ ｉｎ Ｊｉｎｇｚｈｏｕ Ｓｕｂｕｒｂ
　　
　　ＬＵ Ｂｉ－ｌｉｎ１，ＷＵ Ｊｉ－ｈｏｎｇ２
　　（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｙａｎｇｔｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ４３４０２３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；
　　２． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｊｉｎｇｍｅｎ Ｃｉｔｙ，Ｊｉｎｇｍｅｎ ４４８０００，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
　　
　　Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｉｎ Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ｓｕｂｕｒｂ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ａｌｌ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ，ｔｈｕｓ ａｌｌ ｔｈｅ ｐｌｏｔｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｓｔｒｉｃｔ ｔｏ ｄｉｓｔｒｉｃｔ． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｄｅｔｅｃｔｅｄ，ｔｈｅｒｅ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ＰＯＰｓ ｉｎ ｓｏｉｌ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｒｅｍｎａｎｔ ａｎｄ ｎｏｎ－ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＨＣＨ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ＤＤＴ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ． Ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｗａｓ ｏｕｔ ｏｆ ｌｉｍｉｔｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｏｖｅｒｕｓｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｐｅｒ ｕｓｅ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ｄｉｓｔｒｉｃｔｓ．
　　Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ｓｕｂｕｒｂ；ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｂａｓｅ；ｓｏｉｌ；ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ ｒｅｓｉｄｕｅ
　　我国每年农药生产与使用量达２０多万ｔ，加工制剂达８０万ｔ，农药使用量约占世界总产量的１／１０。据统计，全国每年使用农药的面积在２．８亿ｈｍ２，这些农药在使用过程中，８０％左右直接散落在土壤和水中，或飘逸到大气中，农药已成为我国进入环境中数量最多、影响范围最广的有毒环境污染物之一［１－３］。这些残留物在环境中极易对生态环境造成污染与破坏，对粮食、水产、蔬菜以及瓜果等农副产品带来污染，直接影响到我国农产品质量和人们的身体健康［４－６］。
　　由于过去人们在农药使用中的随意性和无序性，使得土壤中存在大量农药残留。２０世纪７０年代以来，高残留农药受到禁用，氨基甲酸酯类农药用量逐年加大，但农药残留或超标问题仍然比较突出。试验旨在通过对荆州市城郊蔬菜基地土壤农药残留的调查及相关监测分析，为土壤农药残留修复和无公害蔬菜生产提供依据。
　　１材料与方法
　　１．１样品采集
　　２００７年４月在对荆州城郊的梅村、白龙、新风及李埠等４个蔬菜基地进行农药过往使用状况调查的基础上，采用随机多点取样法在每一基地分别选取５～１０个取样点，采集耕层土壤（０～２０ ｃｍ），土壤样混匀，置于布制土样袋。土样在室温下风干，除去植物残根，磨碎，过６０目筛，于室温避光保存备用。
　　１．２土壤样品前处理
　　１．２．１土壤中有机磷的提取与净化按ＧＢ １４５５２－２００３《水、土中有机磷测定的液相色谱法》操作。准确称取已测定含水量的土样２０．０ ｇ，置于３００ ｍＬ具塞锥形瓶中，加水，使加入的水量与２０．０ ｇ样品中水分含量之和为２０ ｍＬ，摇匀后静置１０ ｍｉｎ，加１００ ｍＬ丙酮水的混合液（丙酮／水＝１／５，Ｖ／Ｖ），浸泡６～８ ｈ后振荡１ ｈ，将提取液倒入铺有两层滤纸及一层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤，取８０ ｍＬ滤液移入另一５００ ｍＬ分液漏斗中，加入１０～１５ ｍＬ凝结液和１ ｇ助滤剂，振荡２０次，静置３ ｍｉｎ，过滤入另一５００ ｍＬ分液漏斗中，加３ ｇ氯化钠，用５０、５０、３０ ｍＬ二氯甲烷萃取３次，合并有机相，经一装有１ ｇ无水硫酸钠和１ ｇ助滤剂的筒形漏斗过滤，收集于２５０ ｍＬ平底烧瓶中，加入０．５ ｍＬ乙酸乙酯，先用旋转蒸发仪浓缩至３ ｍＬ，在室温下用氮气吹干浓缩至近干，用丙酮定容至５ ｍＬ，供气相色谱测定。
　　１．２．２有机氯的提取与净化按ＧＢ １５６１８－１９９５《土壤环境质量标准》操作。准确称取已测定含水量的土样２０．０ ｇ，置于３００ ｍＬ具塞锥形瓶中，加水，使加入的水量与２０．０ ｇ样品中水分含量之和为２０ ｍＬ，加丙酮４０ ｍＬ，振荡３０ ｍｉｎ，加氯化钠６ ｇ，摇匀。加石油醚３０ ｍＬ，再振荡３０ ｍｉｎ。静置分层后，将有机相全部转移至１００ ｍＬ具塞三角瓶中经无水硫酸钠干燥，并量取３５ ｍＬ于旋转蒸发仪中，浓缩至约１ ｍＬ，加入２ ｍＬ乙酸乙酯－环己烷（１∶１，V/V）溶液再浓缩，如此重复３次，浓缩至约１ｍＬ。将浓缩试样经凝胶柱以乙酸乙酯－环己烷溶液洗脱，弃去０～３５ ｍＬ流分，收集３５～７０ ｍＬ流分。将其旋转蒸发浓缩至约１ ｍＬ，再经凝胶柱净化收集３５～７０ ｍＬ流分，蒸发浓缩，用氮气吹除溶剂，用正己烷定容至１ ｍＬ，供气相色谱分析。
　　１．２．３氨基甲酯的提取与净化称取制备好的土壤样品３．００ ｇ于５０ ｍＬ离心管内，加丙酮-石油醚（４∶1，Ｖ／Ｖ）混合溶剂５ ｍＬ，超声提取２０ ｍｉｎ后，以
　　３ ６００ ｒ／ｍｉｎ离心５ ｍｉｎ。移取上层清液于２０ ｍＬ离心管中，再分别用２ ｍＬ的混合溶剂重复提取两次，合并上层清液并浓缩至２ ｍＬ左右以待净化。层析柱自下而上装填１ ｃｍ无水硫酸钠、４ ｇ弗罗里土、
　　１ ｃｍ无水硫酸钠。柱先用２０ ｍＬ正己烷预淋洗，然后将浓缩液转移至柱中，以１０ ｍＬ正己烷-丙酮
　　（４∶1，Ｖ／Ｖ）分数次洗涤浓缩瓶并转入柱中，再分别用５ ｍＬ丙酮，１０ ｍＬ正己烷-丙酮（４∶1，Ｖ／Ｖ）、５ ｍＬ甲醇洗柱，收集洗脱液经旋转蒸发仪５０℃水浴中浓缩近干，用正己烷定容至１ ｍＬ，供气相色谱分析。
　　１．３检测仪器
　　Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ａ／５９７３Ｎ气相色谱－质谱仪；ＤＳＹ－Ⅱ型自动快速浓缩仪（北京金科精华苑技术研究所）；ＤＳ－１高速组织捣碎机（上海标本模型厂）；ＲＥ－５２旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；ＡＳ２０５００Ａ超声波清洗器。
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　　１．４．１有机磷①色谱柱。预柱，１．０ ｍ，０．５３ ｍｍ内径，脱活石英毛细管柱。采用两根色谱柱，Ａ柱：５０％聚苯基甲基硅氧烷（ＤＢ－１７或ＨＰ－５０＋）柱，３０ ｍ×０．５３ ｍｍ×１．０ μｍ；Ｂ柱：１００％聚甲基硅氧烷（ＤＢ－１或ＨＰ－１）柱，３０ ｍ×０．５３ ｍｍ×１．５０ μｍ。②温度。进样口温度，２２０℃；检测器温度，２５０℃；柱温，１５０℃（保持２ ｍｉｎ），８ ℃／ｍｉｎ升至２５０℃（保持１２ ｍｉｎ）。③气体及流量。氮气，纯度≥９９．９９９％，流速１０ ｍＬ／ｍｉｎ；氢气，纯度≥９９．９９９％，流速７５ ｍＬ／ｍｉｎ；助燃气：空气，流速为１００ ｍＬ／ｍｉｎ。④色谱分析：由自动进样器吸取１ μＬ标准混合溶液（或净化后的样品）注入色谱仪中，以双柱保留时间定性，以分析柱Ｂ获得的样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。
　　１．４．２有机氯①色谱柱。预柱，１．０ ｍ，０．２５ ｍｍ内径，脱活石英毛细管柱。采用两根色谱柱，Ａ柱：１００％聚甲基硅氧烷（ＤＢ－１或ＨＰ－１）柱，３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５ μｍ；Ｂ柱：５０％聚苯基甲基硅氧烷（ＤＢ－１７或ＨＰ－５０＋）柱，３０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５ μｍ。②温度。进样口温度，２００℃；检测器温度，３２０℃；柱温，１５０℃（保持２ ｍｉｎ），６ ℃／ｍｉｎ升至２７０℃（保持８ ｍｉｎ，测定溴氯菊酯保持２３ ｍｉｎ）。③气体及流量。氮气，纯度≥９９．９９９％，流速１ ｍＬ／ｍｉｎ。④色谱分析。由自动进样器吸取１ μＬ标准混合溶液（或净化后的样品溶液）注入色谱仪中，以双柱保留时间定性，以柱Ａ获得的样品溶液峰面积与标准液峰面积比较定量。
　　１．４．３氨基甲酯类①色谱柱。预柱，Ｃ１８预柱，４．６ ｍｍ×４．５ ｃｍ；分析柱，Ｃ８，４．６ｍｍ×２５ｃｍ，５μｍ或Ｃ１８，４．６ ｍｍ×２．５ ｃｍ，５ μｍ。②柱温，４２ ℃。③荧光检测器，λｅｘ３３０ ｎｍ，λｅｍ４６５ ｎｍ。④柱后衍生。０．０５ ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液，流速０．３ ｍＬ／ｍｉｎ；ＯＰＡ试剂，流速０．３ ｍＬ／ｍｉｎ；反应器温度：水解温度，１００℃；衍生温度，室温。⑤色谱分析。吸取２０ μＬ标准混合溶液（或净化后的样品）注入色谱仪中，以保留时间定性，以样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。
　　２结果与分析
　　２．１荆州城郊农药使用现状
　　江汉平原是我国重要的农业生产基地，生产水平较高，化肥以及农药的用量较高，该区气候温暖，雨量充沛，物质的迁移与转化相对较快。在２０世纪９０年代以前，农业生产上主要使用的杀虫剂为有机氯、有机磷农药，其中具有代表性的有机氯品种为ＤＤＴ（滴滴涕）和ＨＣＨ（六六六）。随着社会经济的发展，荆州城郊农业生产主要演变为以蔬菜生产为主。在蔬菜的生产过程中，目前主要推广的农药品种有菊酯类、杀扑磷、抗蚜威、毒死蜱、喹硫磷、硫悬浮剂、灭多威、杀毒矾、菌毒清、辛硫磷、单甲脒、杀虫单等。少数菜农为了追求杀虫效果，见效快、价格便宜的违禁有机磷农药甲胺磷、久效磷等杀虫剂也有少量使用。
　　２．２土壤中农药残留情况
　　将检测出的土壤中农药残留检测结果，与国家标准进行比较，结果见表１。通过对荆州市城郊多点土壤农药残留的检测分析发现，所有取样点都可检测出农药的残留，其中检测出土壤中有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类农药均超过了最低检出限，表明这４个取样点的土壤均存在农药污染的情况。其中甲胺磷的残留含量大小为：李埠＜梅村＜新风＜白龙，甲基对硫磷残留含量大小为：李埠＜梅村＜新风＜白龙。综合５种农药的残留情况发现，李埠在检测中情况良好，受到农药污染的程度最低，其次为梅村，再次是新风，污染最严重的是白龙。试验检测结果表明，有机磷在土壤中的残留非常严重，有机氯类农药ＨＣＨ在土壤中虽然仍有残留，但符合国家标准；氨基甲酸酯类农药克百威残留含量低于国家标准（ＧＢ１８４０６．１－２００）检出限。
　　
　　２．３土壤农药残留特征
　　通过对梅村、白龙、新风、李埠等城郊蔬菜地土壤的检测，并与国家标准进行比较，发现虽然国家已经禁用有机氯类农药多年，但由于有机氯类农药高残留、不易降解的特性，在土壤中仍然有残留，但两种有机氯农药又有所不同，ＨＣＨ的残留低于国家标准，而ＤＤＴ则高于国家二级标准。ＨＣＨ在这4个采样点的含量均在０．０２～０．０３ ｍｇ／ｋｇ；而ＤＤＴ的含量则在０．５２～０．６６ ｍｇ／ｋｇ，波动较大。同国内其他地方相比，处于中等水平，其原因可能是有机氯农药使用量及禁用时限不同。荆州市城郊在20世纪８０年代以前基本是大宗农作物棉花和水稻，由于农业耕作历史悠久，施用的农药较多，土壤中的有机氯农药残留高。在禁用２０多年后，荆州市城郊土壤中有机氯农药总体上仍处于略超标状态，还有一定量残留在土壤中，这要求人们要注意有机氯农药通过生物积累等途径造成的长期影响。
　　有机磷具有降解快、残毒低等特点。但在检测中发现有机磷类农药均不符合国家标准，存在超标现象。这说明有机磷在这些地区的使用量仍然过大，且使用不科学，致使残留量较大，这与２００６年对荆州市中心城区菜场的蔬菜农药残留检测结果（表2）一致。
　　
　　城郊土壤农药残留在不同区域存在差异。从单一农药残留情况来看，ＨＣＨ残留量最大的是白龙和新风；ＤＤＴ土壤残留量最大的是白龙；克百威残留含量最大的是梅村。农药残留差异可能与过去种植作物类型以及使用农药量有关，李埠过去以种植旱作为主，而白龙以种植水稻为主，但白龙处于城乡结合部，蔬菜种植时间最长。荆州城郊菜地主要作物种植类型变化见表３。
　　
　　３小结
　　对荆州市城郊多点土壤农药残留的检测分析发现，所有取样点土壤都可检测出农药的残留，均存在农药污染的情况，且存在地区差异。其中有机氯类农药由于高残留、不易降解的性质，在土壤中仍有残留，ＨＣＨ的残留检测结果低于国家标准，而ＤＤＴ的残留量则高于国家二级检出限。有机磷存在超标现象与有机磷在这些地区的使用量过大，并且没有科学使用有关。
　　针对荆州城郊蔬菜基地土壤农药残留的现状和蔬菜农药残留的特点，建议从以下方面开展相关工作。①采用适当的方法，对土壤中残留的高毒农药进行处理和清除，消除土壤的农药残留污染，如采用适宜的生物修复剂修复等方法。②合理选择农药，从源头上控制高残留高毒农药的使用。选择使用对环境影响较小的剂型，如颗粒剂等，以高效、高生物活性、低残留的新型农药替代高毒高残留农药。③掌握用药适期，根据病、虫、草、鼠害发生规律，对症下药，以最少的用药量和施药次数获得最佳的防治效果。
　　参考文献：
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